崔桂榕 劉 敏

（四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，610065）

隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，人類對于礦產(chǎn)資源的開采劇增。礦產(chǎn)的開發(fā)利用不僅導致了自然環(huán)境的破壞也威脅了人體健康。礦山廢水的來源主要有采礦過程排出的礦坑水、廢石場的雨淋污水以及選礦廠排出的洗礦和尾礦廢水。廢水的水質(zhì)水量與礦床種類、地質(zhì)結構、開采方法等因素密切相關［1］。礦山廢水中含有的重金屬離子及各種有機、無機污染物是導致礦山環(huán)境污染的主要原因之一［2，3］。礦山廢水排放量大、持續(xù)性強、對環(huán)境污染嚴重［4］。我國各類礦山廢水的排放量約占全國工業(yè)廢水總排放量的10%左右。其中酸性礦山廢水污染范圍最廣、危害程度最大。酸性礦山廢水的成分與礦物組成、礦床埋藏條件，選礦采礦方法等因素有關。含有黃鐵礦的礦床，當硫化物含量低時常被作為廢石處理。這些硫化物在地表環(huán)境中迅速氧化，形成高濃度含重金屬離子的酸性廢水［5］。酸性礦山廢水的pH值在3～6.5左右，含有銅、鋅、鉛、鎳、鐵等大量的重金屬離子以及氰化物等有毒物質(zhì)。

1 礦山廢水治理技術

目前，國內(nèi)外礦山廢水處理方法大體分為化學法、物理法和生物法。

1.1 化學法

1.1.1 中和法

中和法的作用機理為向廢水中投入酸堿中和劑，利用中和反應來調(diào)節(jié)廢水的pH值，同時去除廢水中的有害物質(zhì)。其中，酸性礦山廢水通過投加堿性中和劑，提高廢水的pH值，廢水中的重金屬離子與中和劑發(fā)生化學反應生成溶解度小的金屬氫氧化物及碳酸鹽沉淀而從廢水中分離出來。常用的中和劑有石灰、消石灰、粉煤灰、煤矸石、廢液或廢渣。目前，中和法廣泛應用于礦山酸性廢水的處理。王洪忠等［6］研究以中和法處理礦山酸性廢水，試驗采用碳酸鈣將廢水pH值中和至4.5，然后投加氫氧化鈣提高廢水的pH值至7.5，硫酸根與總鐵含量達到排放要求。張志等［7］采用中和法處理某酸性重金屬礦山地下水。該廢水中含有鉛、鋅、銻三種重金屬離子。研究結果表明中和沉淀法對三種金屬離子均有較高的去除效率，處理后的水質(zhì)指標達到了礦山選礦工藝用水的要求。李學金等［8］采用兩段中和法處理某鐵礦尾礦庫酸性廢水，利用廢渣作中和劑調(diào)節(jié)廢水pH值至4左右，再用石灰乳進行中和。當石灰用量為0.5～0.8kg/m3，絮凝劑投加比例為2×10－6時，出水pH值達到6～8，水質(zhì)達到國家排放標準，結果表明兩段中和法比一段法節(jié)省石灰用量和處理費用。蘭秋平等［9］利用電石渣替代石灰處理酸性廢水，研究表明該方法相比于石灰處理法降低了物耗和能耗。實現(xiàn)了物料的循環(huán)利用，有廣闊的發(fā)展前景。Feng D［10］等利用鐵渣和鋼渣來處理酸性礦山廢水，通過廢渣的堿性和吸附性去除銅、鉛等重金屬離子，該方法應用于南非某金礦選礦廢水的處理并取得了良好的去除效果。酸堿中和法是處理酸性礦山廢水最常用的傳統(tǒng)方法，該方法具有工藝簡單、操作方便、成本低等優(yōu)點，但也存在結垢嚴重、沉淀污泥量大、易造成二次污染等弊端。為了解決上述問題，何孝磊等［11］開發(fā)了高濃度泥漿法這一替代技術，該方法通過底泥回流，使沉淀底泥含固率達到20%－30%，節(jié)省了污泥處理費用，并有效延長了設備的使用壽命。在處理酸性礦山廢水時，為了提高處理效果，常將中和法與氧化法等其他方法結合使用。

1.1.2 硫化法

金屬硫化物溶解度通常遠低于金屬氫氧化物，因此可以將硫化物應用于礦山廢水的處理。硫化法是指向廢水中投加硫化劑，使廢水中的金屬離子形成硫化物沉淀而去除的方法。常用的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵、硫化鈣等［12］。謝光炎等［13］對廣西某鉛鋅礦酸性廢水進行處理，試驗分別采用離子浮選，中和沉淀浮選法以及硫化沉淀法，結果表明硫化法處理效果最好，處理后排放廢水達到了國家污水綜合排放一級標準。硫化法pH值適應范圍廣，去除效率高，泥渣中的金屬便于回收利用。但這些硫化物沉積污泥在氧化條件下可再氧化生成硫酸使pH值降低。處理過程中易生成H2S氣體，造成二次污染。因此，采用硫化物沉淀法須綜合考慮。

1.1.3 混凝沉降法

混凝沉降法是指向廢水中投入混凝劑來破壞膠體的穩(wěn)定性，小顆粒與膠體顆粒聚集成大顆粒沉降下來使廢水中的重金屬離子得以去除。該法廣泛應用于重金屬浮選選礦污水處理。在實際廢水處理中需要根據(jù)污水的性質(zhì)選用不同的絮凝劑。常用的混凝劑有氯化鋁、明礬、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）、聚丙烯酰胺（PAM）等。混凝沉降法也可與其他方法如吸附法、化學氧化法等組成不同的處理工藝，提高處理效果。孫水裕［14］等采用混凝沉降－化學氧化工藝處理江蘇某鉛鋅硫化礦浮選廠的廢水，出水水質(zhì)達到國家排放標準。

1.2 物理法

1.2.1 吸附法

吸附法是通過多孔吸附材料的吸附作用去除廢水中重金屬離子的方法，是近幾年研究的熱點［15］。常用的吸附劑主要有兩類：①黏土類：如膨潤土、硅藻土等；②生物吸附劑：如藻類、細菌、果殼等生物材料。肖利萍等［16］采用膨潤土＋不同堿性輔助材料＋不同粘結劑制備低成本礦物顆粒吸附劑。結果表明，采用質(zhì)量分數(shù)5%的碳酸鈉為粘結劑的膨潤土－鋼渣復合顆粒吸附劑對重金屬離子Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋和Zn2＋的吸附去除效果好、成本低，處理實際酸性礦山廢水后達到排放標準。Dinesh Mohan等［17］研究了褐煤對礦山酸性廢水中金屬離子的吸附效果，結果表明褐煤能應用于礦山酸性廢水吸附處理過程。羅道成等［18］研究改性的殼聚糖對Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的吸附效果，結果表明對重金屬離子的去除率高達97%。生物吸附劑具有原料來源廣、成本低、吸附能力強等優(yōu)點，但對重金屬的吸附具有選擇性且易受環(huán)境因素影響。

1.2.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法。常用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。該方法的作用機理為離子先被吸附到材料，然后進行交換。徐新陽等［19］采用離子交換法處理某銅礦山酸性廢水取得了較好的處理效果。離子交換法是一種礦山廢水處理的有效方法，該方法具有處理容量大、出水水質(zhì)好、可回收重金屬資源、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點。但處理費用高，樹脂易污染，再生頻繁，操作費用高。

1.3 生物法

1.3.1 人工濕地法

人工濕地法是對自然濕地系統(tǒng)的模擬，利用生態(tài)的方法實現(xiàn)對廢水的凈化。國內(nèi)對人工濕地法處理礦山廢水的研究取得了一定成果。招文銳等［20］以香蒲濕地系統(tǒng)處理凡口鉛鋅礦選礦廢水，出水水質(zhì)得到明顯改善，符合國家排放標準，其中Pb、Zn和Cd的凈化率分別達到99.0%、97.3%和94.9%。陽承勝等［21］研究了以寬葉香蒲為優(yōu)勢物種的人工濕地系統(tǒng)對廣東某鉛鋅礦廢水的處理效果，處理后廢水中COD，Pb，Zn，Cu和Cd的去除率分別達92.19%，93.98%，97.02%，96.87%和96.39%，水質(zhì)得到明顯改善，并達到農(nóng)業(yè)灌溉標準。在國外，人工濕地法已經(jīng)用于實際酸性水的處理。美國在煤礦系統(tǒng)建設的400多座人工濕地處理系統(tǒng)，出水pH值提高到6～9，平均總鐵質(zhì)量濃度低于3mg/L［22］。

人工濕地法具有投資少，處理效果好，運行費用低等優(yōu)點；但存在占地面積大，受環(huán)境影響大等缺點。需加強人工濕地基質(zhì)對污染物去除機理的研究，并開發(fā)吸附量大、價廉易得的新興基質(zhì)材料，尋找對重金屬富集能力強的水生植物。

1.3.2 微生物法

微生物法也是目前國內(nèi)外處理礦山廢水的研究熱點，根據(jù)微生物對重金屬廢水的作用機理可分為生物吸附技術、生物累積技術以及生物浸出技術。生物法包括生物吸附法、硫酸鹽還原菌法等。硫酸鹽還原菌法是利用硫酸鹽還原菌（SRB）的生物還原性將硫酸鹽還原為H2S，生成的硫化物與廢水中的重金屬發(fā)生反應生成金屬硫化物沉淀的方法［23］。國內(nèi)外應用生物法處理礦山廢水的實例較多。李亞新等［23］用以陶粒為填料的上流式厭氧反應器，利用生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物作為SRB碳源，在35℃條件下處理酸性礦山廢水的小試研究，還原率達到87%以上。肖利萍等［24］以鋸屑與雞糞混合物的發(fā)酵產(chǎn)物作為SRB的碳源，采用被動處理技術對酸性礦山廢水進行試驗，結果表明：由于SRB硫酸鹽的還原作用，酸性礦山廢水中Fe和Cu的去除率高于90%。微生物法處理酸性礦山廢水，具有適用性強，成本低，無二次污染等優(yōu)點。在處理過程中產(chǎn)生的重金屬硫化物沉淀，以及利用光合硫細菌或無色硫細菌將硫化物氧化成的單質(zhì)硫，還可予以回收。但常溫下微生物活性的保持以及如何消除重金屬離子對微生物的抑制作用等方面還有待進一步研究。

2 礦山廢水防治對策與建議

礦山廢水已成為當今采礦行業(yè)亟待解決的環(huán)境問題。礦山廢水的成分復雜多樣，為了取得較好的處理效果，需要對不同廢水的性質(zhì)和成分進行深入研究，充分考慮其經(jīng)濟和有效性，選擇對應的處理方法，以期實現(xiàn)廢水循環(huán)利用。由于礦產(chǎn)資源是一種不可再生資源，儲量有限，更應從源頭控制酸性礦山廢水的產(chǎn)生。找出可再生清潔能源代替礦產(chǎn)資源，走可持續(xù)的發(fā)展道路。現(xiàn)今我國礦山廢水處理的發(fā)展趨勢，由傳統(tǒng)工藝向先進替代工藝方向發(fā)展，從末端處理向清潔生產(chǎn)方向發(fā)展。從符合國家排放標準到回收利用有價金屬以及水資源方向發(fā)展。做到以下幾個方面［25－27］：

（1）改革生產(chǎn)工藝，減少從工藝過程中排放的污染物，這也是控制污染最有效和最根本的方法。

（2）選擇合理的開采方法，提高廢水中重金屬的綜合回收率。

（3）完善排水系統(tǒng)。通過修筑堤壩及邊坡防護措施完善排水、儲水、水處理系統(tǒng)。

（4）實現(xiàn)資源循環(huán)利用，變廢為寶。

（5）植樹造林，恢復當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。

［1］陳謙，楊曉松，吳義千，等.有色金屬礦山酸性廢水成因及系統(tǒng)控制技術［J］.礦冶，2006，14（4）：71－74.

［2］雷兆武，孫穎，楊高英.有色金屬礦山廢水管理與資源化研究［J］.礦業(yè)安全與環(huán)保，2006，33（4）：40－41.

［3］馬堯，胡寶群，孫占學.礦山廢水處理的研究綜述［J］.鈾礦冶，2006，25（4）：199－203.

［4］羅仙平，謝明輝.金屬礦山選礦廢水凈化與資源化利用現(xiàn)狀與研究發(fā)展方向［J］.中國礦業(yè)，2006，15（10）：51－56.

［5］鞠海燕，黎劍華，袁源平.礦山酸性污水土石壩滲漏探測及誘因分析［J］.中國鎢業(yè)，2007，22（3）：42－45.

［6］王洪忠，趙靜靜.孝婦河廢水處理方法的研究［J］.建材新科技，1998，（1）：4－8.

［7］張志，趙永斌.微電解－中和沉淀法處理酸性重金屬礦山地下水的試驗研究［J］.有色金屬：選礦部分，2002，（2）：45－47.

［8］李學金，錢顯文，鄭樂平，等.某鐵礦尾礦庫酸性廢水處理試驗研究［J］.金屬礦山，2006，（9）：73－77.

［9］蘭秋平，占幼鴻.利用電石渣替代石灰處理酸性水的研究與應用［J］.銅業(yè)工程，2007，（1）：56－58.

［10］D.Feng，J.Van Deventer，C.Aldrich，Removal of pollutants from acid mine wastewater using metallurgical by－product slags.Separation and purification technology，2004，40（1）：61－67.

［11］何孝磊，程一松，何麗.HDS工藝處理某礦山酸性廢水試驗研究［J］.金屬礦山，2010，（1）：147－150.

［12］王世忠.日本生態(tài)水泥的發(fā)展動向［J］.中國建材科技，2001，（3）：36－38.

［13］謝光炎，戴文燦.硫化沉淀浮選法處理礦山井下廢水研究［J］.有色金屬：選礦部分，2003，（2）：41－43.

［14］孫水裕，謝光炎.硫化礦浮選廢水凈化與回用的研究［J］.有色金屬：選礦部分，2001，（4）：33－37.

［15］李江，甄寶勤.吸附法處理重金屬廢水的研究進展［J］.應用化工，2006，34（10）：591－594.

［16］肖利萍，裴格，魏芳，等.處理礦山廢水的膨潤土復合吸附劑材料篩選［J］.水處理技術，2014，40（3）：36－41.

［17］D.Mohan，S.Chander，Removal and recovery of metal ions from acid mine drainage using lignite－a low cost sorbent.Journal of hazardous materials，2006，137（3）：1545－1553.

［18］羅道成，易平貴，劉俊峰，等.改性殼聚糖對電鍍廢水中重金屬離子的吸附［J］.材料保護，2002，137（3）：11－12.

［19］徐新陽.礦山酸性含銅廢水的處理研究［J］.金屬礦山，2006，（11）：76－78.

［20］招文銳，楊兵，朱新民，等.人工濕地處理凡口鉛鋅礦金屬廢水的穩(wěn)定性分析［J］.生態(tài)科學，2001，20（4）：16－20.

［21］陽承勝，藍崇鈺.寬葉香蒲人工濕地對鉛/鋅礦廢水凈化效能的研究［J］.深圳大學學報：理工版，2000，17（2）：51－57.

［22］唐志堅，張平，左社強.低濃度含鈾廢水處理技術的研究進展［J］.工業(yè)用水與廢水，2003，34（4）：9－12.

［23］李亞新，蘇冰琴.硫酸鹽還原菌和酸性礦山廢水的生物處理［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2000，1（5）：1－11.

［24］肖利萍，劉文穎，褚玉芬.被動處理技術SAPS處理酸性礦山廢水實驗研究［J］.水資源與水工程學報，2008，19（2）：12－15.

［25］楊文甫，祝玉學.酸性礦山水處理技術的新進展［J］.國外金屬礦山，2001，26（4）：60－64.

［26］常前發(fā).礦山固體廢物處理與處置面臨的主要任務［J］.中國資源綜合利用，2004，（4）：42－42.

［27］肖桂義，汪明啟，任萍.美國礦床 （山）環(huán)境地球化學研究動態(tài)及我國對策［J］.地球與環(huán)境，2004，32（2）：55－62.