楊玉斌

（四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院，四川自貢，643000）

1 緒論

阻燃劑是塑料添加劑中消費(fèi)量?jī)H次于增塑劑而位居第二大類加工助劑，目前世界消耗130萬噸左右，我國(guó)阻燃劑消費(fèi)量約20萬噸。阻燃劑主要分為鹵系、磷系、氮系、磷氮系和無機(jī)阻燃劑，無機(jī)阻燃劑由于阻燃消煙、抑煙、價(jià)廉等特點(diǎn)，在阻燃劑中占有較大比重，但添加量大，對(duì)阻燃材料的機(jī)械性能影響大，使用領(lǐng)域受到限制。鹵系阻燃劑由于在使用過程中發(fā)煙量大，存在致癌危險(xiǎn)。近年來，鹵系阻燃劑受到二噁英問題及來自環(huán)保等方面的壓力，而未獲得環(huán)保標(biāo)志。不少歐洲國(guó)家開始限制和不使用溴系阻燃劑，并且力圖加快阻燃劑的無鹵化進(jìn)程。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，阻燃劑的無鹵化將是人們最終的目標(biāo)。因此，被認(rèn)為具有增效作用的N－P膨脹型阻燃劑受到積極的開發(fā)，并引起人們普遍的重視。

含有N、P成份的三聚氰胺磷酸酯（鹽），簡(jiǎn)稱MP。作為無鹵阻燃劑，近年在國(guó)外，一直大量使用于防火涂料（特別是膨脹型防火涂料）、木材及紙張的阻燃。MP具有低煙、低毒、相容性好，受熱時(shí)結(jié)炭成焦而隔熱、隔氧的特點(diǎn)，因此能有效的阻燃和防止滴落、制止火焰的傳播和蔓延。

國(guó)外 DSM 公司、Chemie line of Line公司、Albrright ＆ Wilson公司、AKZO公司、Cytec公司及Anzon公司等MP已工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)目前的研究和應(yīng)用尚屬起步，但發(fā)展較快。

隨著阻燃劑無鹵化進(jìn)程的加快，MP類阻燃劑的應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展到了各種熱塑性及熱固性樹脂，如聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚乙烯、聚苯乙烯等。本試驗(yàn)研制的阻燃劑MP，為一種白色細(xì)粉末，分子式C3H9N6O4P，其技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平，其復(fù)合物目前主要應(yīng)用于由玻纖增強(qiáng)尼龍66的阻燃。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

2.1.1 試劑

三聚氰胺：99.5%；85%工業(yè)磷酸，鎢酸鈉等。

2.1.2 儀器

DW－2型調(diào)溫電熱煲，6511型電動(dòng)攪拌器，標(biāo)準(zhǔn)磨口四頸瓶，HG101－3型干燥器；SHR氣流粉碎機(jī)等。

2.2 合成原理

MP的合成可由三聚氰胺（簡(jiǎn)稱MEL）和磷酸直接反應(yīng)，也可以先由三聚氰胺與酸進(jìn)行預(yù)反應(yīng)制得三聚氰胺的鹽溶液后，再與磷酸或磷酸的金屬鹽進(jìn)一步反應(yīng)而生成MP。

前者原料易得，產(chǎn)品成本較低，后者需除去過量磷酸鹽雜質(zhì)，工藝過程較長(zhǎng)，且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

2.3 合成路線選擇

本試驗(yàn)我們選擇由三聚氰胺和磷酸直接反應(yīng)合成MP的工藝路。該法具有原料易得，產(chǎn)品成本較低，質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。MP合成工藝流程示意圖見圖1。

圖1 MP合成試驗(yàn)工藝流程圖

2.4 試驗(yàn)內(nèi)容

影響產(chǎn)物性能的主要因素有反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。試驗(yàn)中將分別對(duì)上述條件進(jìn)行考查。

2.5 分析檢測(cè)內(nèi)容及方法

2.5.1 分析檢測(cè)內(nèi)容

該研究項(xiàng)目產(chǎn)品國(guó)內(nèi)目前無國(guó)標(biāo)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品檢測(cè)項(xiàng)目及指標(biāo)，我們確定了以下檢測(cè)項(xiàng)目和控制指標(biāo)：

水份含量：≤0.2%，溶解度（在20℃水中）：≤0.25g/100ml，磷含量：≥12%，氮含量：≥36%，pH值（飽和溶于20℃）：2.5～3.5。

2.5.2 分析檢測(cè)方法

2.5.2.1 化學(xué)分析

氮含量測(cè)定即樣品用濃硫酸消化，將氮轉(zhuǎn)化為銨鹽，從堿性溶液中蒸餾氨。將氨吸收在硫酸溶液中，在甲基紅－亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定。

磷含量的測(cè)定即在酸性介質(zhì)中，試樣中的磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸，正磷酸根全部與加入的喹鉬檸酮形成磷鉬酸喹啉沉淀，過濾、干燥、稱量，計(jì)算出磷含量。

水分含量的測(cè)定即于105～110℃下將試樣烘干至恒重，然后測(cè)定試樣減少的質(zhì)量。

溶解度的測(cè)定即試樣在20℃水中溶解至飽和后，過濾，將一定量的濾液蒸干后，烘至恒重，根據(jù)殘留物的量，計(jì)算溶解度。

pH值采用酸度計(jì)測(cè)定。

粒度采用激光粒度測(cè)試儀測(cè)定。

2.5.2.2 阻燃試驗(yàn)

通過擠塑機(jī)對(duì)添加了MP的樹脂進(jìn)行熔融擠塑后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行阻燃性能的檢測(cè)，以獲得MP最終的阻燃性能這一指標(biāo)的認(rèn)定。阻燃性能的測(cè)定是通過水泵燃燒測(cè)試儀來實(shí)現(xiàn)的。

2.6 合成步驟

在帶攪拌的三頸燒瓶中，按一定的分子比加入一定量的三聚氰胺水溶液，升溫并加入磷酸，在產(chǎn)物生成時(shí)，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后冷卻生成物，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、粉碎、過篩。流程示意見圖1。

2.7 合成條件的考查

2.7.1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響見表1。

表1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

從表1中有關(guān)指標(biāo)及收率可知，試驗(yàn)中的摩爾比均控制在0.95～1.10之間。

2.7.2 溫度對(duì)生成物的影響

對(duì)于合成MP的試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中，其溫度條件擬定為室溫到沸騰的范圍內(nèi)作條件選擇，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度小于50℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，室溫時(shí)，基本不發(fā)生反應(yīng)。試驗(yàn)過程中，通?？刂圃?0～90℃之間，最好70℃左右為宜。

2.7.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

在0.5～5h之間，經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間不是該反應(yīng)的主要控制指標(biāo)，對(duì)反應(yīng)生成物的阻燃性能影響不大，試驗(yàn)中通?？刂圃?～3h之間。

2.7.4 洗滌對(duì)產(chǎn)品的影響

洗滌對(duì)產(chǎn)品的純度、產(chǎn)品的pH值、溶解度、磷含量等質(zhì)量指標(biāo)有一定影響，其結(jié)果見表2。

表2 洗滌對(duì)產(chǎn)品的影響

從表2中可看到，洗滌后的產(chǎn)品與未洗滌的產(chǎn)品相比，磷含量明顯減少，而與洗滌水的溫度無關(guān)。磷含量的降低說明：（1）產(chǎn)品中有部份未結(jié)合的H3PO4存在；（2）產(chǎn)品出現(xiàn)水解現(xiàn)象而導(dǎo)致H3PO4溶于水中，而三聚氰胺則以沉淀的形式留于粉體中，因而導(dǎo)致了氮含量組份的相對(duì)增加。從表2中還可以看出，對(duì)于不同溫度的水對(duì)產(chǎn)品的洗滌后，其成品的組份組成基本上沒有變化。

2.7.5 產(chǎn)品的干燥和粉碎

生成物抽濾后在通風(fēng)烘箱中干燥，將干燥的塊狀物粉碎為粒徑5～10μm粉末即為產(chǎn)品。

3 三廢處理

MP合成產(chǎn)生的“三廢”主要是廢水，其中含氮、磷等有害成分，為保護(hù)環(huán)境，降低能耗，本試驗(yàn)進(jìn)行了將濾液循環(huán)用于MP合成的考查，母液循環(huán)使用的結(jié)果見表3所示。

表3 母液循環(huán)使用的分析及阻燃性能測(cè)定結(jié)果

表3中的試驗(yàn)采用完全相同的控制條件，其中201－8－1為原始原料，以后的試驗(yàn)均使用上一次試驗(yàn)的母液，其結(jié)果表明，用循環(huán)母液作反應(yīng)物的介質(zhì)溶液，并不影響生成物的化學(xué)組成。水分及溶解度偏高，是該試驗(yàn)條件所致，其阻燃性，對(duì)增強(qiáng)PA66而言，沒有太多的區(qū)別。母液循環(huán)使用可行，可以保證無三廢排出。

4 產(chǎn)品性能對(duì)比測(cè)試

目前MP的應(yīng)用主要以阻燃增強(qiáng)尼龍PA66為研制對(duì)象，試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，MP與其它阻燃劑復(fù)配后對(duì)增強(qiáng)尼龍66有阻燃作用。尤其是在MP中添加一些成焦劑如鎢酸及其鹽，成炭劑如多元醇等，其阻燃效果會(huì)得到加強(qiáng)，當(dāng)我們用試驗(yàn)制成的MP與現(xiàn)在市場(chǎng)上已有的阻燃劑成品進(jìn)行比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)制得的MP與DSM公司的Melapur 200在阻燃性能上沒有區(qū)別。其對(duì)照應(yīng)用阻燃測(cè)試結(jié)果見表4。

5 問題討論

應(yīng)用于增強(qiáng)尼龍PA66中的MP，由于存在有一定的水溶性和耐熱溫度相對(duì)較低的缺點(diǎn)，因此往往還將對(duì)生成的MP進(jìn)行必要處理，常見的一種是加熱處理，如在270～300℃之間加熱處理一段時(shí)間，使之MP失去一部分水而生成焦磷酸酯。反應(yīng)式如下：

實(shí)際中往往生成物并非單純的三聚氰胺焦磷酸酯（C3H6N6）·H4O2P7）（MPP）而往往是一種 MP與MPP的混合物，這與處理的時(shí)間和處理的溫度密切相關(guān)。進(jìn)行熱處理后的MP其耐熱性有明顯提高，水溶解度有顯著下降，但其阻燃性能會(huì)相對(duì)降低，這是由于在熱處理過程中，除了脫除水分外，還有一部份NH3要分解，而水分及NH3都是阻燃的成分之一。

表4 不同阻燃劑對(duì)增強(qiáng)PA66的阻燃性能

提高熱穩(wěn)定性的另一種辦法對(duì)MP進(jìn)行改性，如在MP的合成過程中加入一定數(shù)量的成焦劑，使之生成一種被稱之為三聚氰胺磷酸酯（鹽）類的復(fù)合物（如MC），據(jù)稱這種產(chǎn)品比單純的MP有更好的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

在提高熱穩(wěn)定性方面，還可以對(duì)MP進(jìn)行微膠囊處理來增加它的耐熱性和相容性，如使用一種有機(jī)硅烷、三聚氰胺甲醛樹脂、多元醇酯類等進(jìn)行包覆，都會(huì)有很好的效果。

6 結(jié)論

（1）以三聚氰胺、磷酸為原料合成了三聚氰胺磷酸鹽，確定了適宜的反應(yīng)條件。測(cè)定了產(chǎn)品的含磷、含氮。

（2）將MP產(chǎn)品應(yīng)用于玻纖增強(qiáng)尼龍PA66中阻燃，進(jìn)行了性能測(cè)試，結(jié)果表明，該產(chǎn)品有較好的阻燃效果。

（3）考查了MP合成母液循環(huán)利用等條件。

（4）MP合成適宜工藝條件：物料分子比（MEL/H3PO4）：0.95～1.10；反應(yīng)時(shí)間：2h～3h；反應(yīng)溫度：65℃～75℃。

［1］王建榮，等.阻燃材料與技術(shù)［J］.2003（6）：1－4.

［2］歐榮慶，等.阻燃材料與技術(shù)［J］.2004（1）：14－15.

［3］歐育湘.實(shí)用阻燃技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：133.