蘇明陽(yáng)，王海軍，唐林生

（1. 河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000； 2. 南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000； 3. 青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

氫氧化鎂阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

蘇明陽(yáng)1，王海軍2，唐林生3

（1. 河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000； 2. 南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000； 3. 青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

無(wú)鹵、綠色無(wú)害化是未來(lái)阻燃材料的發(fā)展趨勢(shì)。介紹了目前阻燃劑市場(chǎng)現(xiàn)狀，分析了氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)，論述了改進(jìn)氫氧化鎂阻燃性能的技術(shù)途徑。

氫氧化鎂；阻燃劑；應(yīng)用

氫氧化鎂屬六方晶系，比表面積大，吸附能力強(qiáng)。此外作為一種弱堿，無(wú)毒、腐蝕性較小，熱穩(wěn)定性也較好。其在340 ℃以下較為穩(wěn)定，340 ℃時(shí)開始分解，當(dāng)溫度達(dá)到490 ℃時(shí)才完全分解為氧化鎂與水。也正因?yàn)榇颂攸c(diǎn)，氫氧化鎂作為阻燃劑使用極具應(yīng)用潛力。

1 阻燃劑市場(chǎng)現(xiàn)狀

近年來(lái)，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)及人類自身健康非常關(guān)注，因此阻燃劑的發(fā)展也呈現(xiàn)出非鹵化、低有害化和低煙化趨勢(shì)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鹵系阻燃劑（BFR）是目前產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。在我國(guó)，改性塑料和供出口的電子電器類產(chǎn)品中有70%～80%都采用BFR，其中以多溴二苯醚（PBDPE）和多溴聯(lián)苯類物質(zhì)為代表[2]。但是近年來(lái)由于歐盟一些國(guó)家認(rèn)為PBDPE燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒致癌的多溴代苯并二烷和多溴代二苯并呋喃以及證實(shí)一些BFR本身對(duì)環(huán)境和人類健康存在潛在的危害[3]，使得人們對(duì)其態(tài)度十分謹(jǐn)慎[4]。

先是歐盟開始實(shí)施的廢棄電子電器設(shè)備指令（Waste Electrical and Electronic Eqipment Directive, WEEE），要求相關(guān)的生產(chǎn)者從產(chǎn)品設(shè)計(jì)之初就要樹立環(huán)保意識(shí)；緊接著歐盟電子電氣設(shè)備中禁用有害物質(zhì)的指令（Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS）開始實(shí)施，規(guī)定投放于歐盟市場(chǎng)的新電子電器設(shè)備中多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯等6種物質(zhì)不得超標(biāo)；之后中國(guó)出臺(tái)了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，對(duì)電子信息產(chǎn)品中使用的有毒有害物質(zhì)也做出明確的限量規(guī)定。上述3個(gè)法規(guī)中所涉及的電子電氣產(chǎn)品中大量使用了塑料制件，而塑料制件中使用的溴阻燃劑又是被三大法規(guī)重點(diǎn)監(jiān)控的物質(zhì)。除了環(huán)保法規(guī)，國(guó)際上的一些環(huán)保組織出于環(huán)保方面的考慮，不斷敦促電子產(chǎn)品的生產(chǎn)商放棄使用溴阻燃劑。許多世界著名的電子電器產(chǎn)品的生產(chǎn)商都迫于壓力而宣布棄用溴阻燃劑。因此，開發(fā)新型無(wú)鹵阻燃劑，成為阻燃制品生產(chǎn)企業(yè)必然要面臨的一個(gè)課題。 其中在國(guó)際市場(chǎng)上，金屬氫氧化物阻燃劑由于環(huán)境友好而倍受人們青睞，有逐漸替代BFR的趨勢(shì)，其市場(chǎng)前景十分廣闊[5]。估計(jì)未來(lái)幾年全球阻燃劑市場(chǎng)需求將以年均約4.7%的速度快速增長(zhǎng)，到2014年全球需求量將達(dá)到220萬(wàn)t。

2 氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用

現(xiàn)有阻燃劑市場(chǎng)中氫氧化鋁（ATH）用量約占阻燃劑總用量的45%，遠(yuǎn)大于氫氧化鎂。但是與ATH相比，氫氧化鎂的阻燃性能有更大的優(yōu)勢(shì)，主要包括以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）原料易得，主要來(lái)源于天然礦物(水鎂石和方鎂石) 、苦鹵和老鹵。將這些原料用于制備氫氧化鎂，也可以帶動(dòng)海洋資源和鹽湖資源的綜合利用。

（2）是一種環(huán)保型綠色阻燃劑，在其生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中均無(wú)有害物質(zhì)排放。

（3）與ATH相比，氫氧化鎂熱穩(wěn)定性更高（ATH分解溫度為200～350 ℃，而氫氧化鎂分解溫度為340～490 ℃，高出約100 ℃），這使得添加氫氧化鎂的塑料能承受更高的加工溫度，有利于加快擠塑速度，縮短模塑時(shí)間，可避免制成品中多泡、多孔現(xiàn)象（ATH分解溫度低，在聚合物加工成型時(shí)已部分分解，使得制品多孔多泡）。因而氫氧化鎂的應(yīng)用范圍更寬，產(chǎn)品質(zhì)量更好，尤其適用于加工溫度高的聚丙烯（PP）等聚合物。

（4）有非常好的抑煙能力。由于火災(zāi)中80%以上的死亡事故由煙窒息而死亡，因此當(dāng)代阻燃劑技術(shù)中抑煙比阻燃更為重要。除金屬氫氧化物外，其他阻燃劑都不具備抑煙效果。一般認(rèn)為氫氧化物本身能吸附炭的顆粒（煙的成因），還能催化炭分解，轉(zhuǎn)化為CO2，使煙霧減少[6]。實(shí)驗(yàn)證明，氫氧化鎂的抑煙效果好于ATH。在三元乙丙橡膠中，填加ATH單一阻燃劑與混合填加 75%的氫氧化鎂和 25%的ATH阻燃劑相比，后者的產(chǎn)煙量明顯減少。在生煙量方面，以鹵—銻體系阻燃 PP與氫氧化鎂阻燃 PP作比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者的透光率僅為15%～40%；后者的透光率在 90%以上，且不隨燃燒時(shí)間而有明顯的變化。

（5）與ATH相比，氫氧化鎂阻燃效果更好。ATH的分解吸熱能為1 117 kJ/g，而氫氧化鎂的分解吸熱能為1 137 kJ/g，分解吸熱量高出約17%，與其他阻燃劑的協(xié)同作用更好。

（6）氫氧化鎂粒徑細(xì)，硬度比ATH小，因而對(duì)設(shè)備磨損小，有利于延長(zhǎng)加工設(shè)備使用壽命。

由于以上特點(diǎn)，氫氧化鎂阻燃劑將逐步代替ATH阻燃劑。根據(jù)國(guó)外資料統(tǒng)計(jì)，西方發(fā)達(dá)國(guó)家氫氧化鎂阻燃劑消費(fèi)量約占無(wú)機(jī)阻燃劑消費(fèi)量30%以上。美國(guó)是目前世界上氫氧化鎂產(chǎn)量最大、品種最多的國(guó)家，用作阻燃劑用的就有10個(gè)品種。目前，在西歐市場(chǎng)各類阻燃劑的用量中，氫氧化鎂的增長(zhǎng)率最高，達(dá)到15%，在日本市場(chǎng)甚至更高?；谏鲜龇治?，世界范圍內(nèi)氫氧化鎂阻燃劑發(fā)展前景光明。

由于氫氧化鎂作為阻燃劑的巨大潛力，世界主要阻燃劑廠商對(duì)其都給予了足夠的重視。早在2002年，日本堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社宣布正式進(jìn)軍納米氫氧化鎂阻燃劑領(lǐng)域[7]。為了減緩全球性氫氧化鎂阻燃劑的緊缺，美國(guó)的Albemarle和奧地利的RHI的合資公司宣布將氫氧化鎂阻燃劑的年產(chǎn)量由20 000 t增至40 000 t[8]。無(wú)獨(dú)有偶，美國(guó)的馬丁馬瑞塔公司也計(jì)劃短期內(nèi)將鎂系阻燃劑的生產(chǎn)能力調(diào)整為52 000 t/a[9]。

但普通氫氧化鎂作為阻燃劑也有不少缺點(diǎn)。氫氧化鎂是親水性物質(zhì)，高分子材料基體呈現(xiàn)親油性，兩者的互不相容會(huì)造成氫氧化鎂在材料中分散性變差。而分散不均勻會(huì)導(dǎo)致在氫氧化鎂負(fù)載量小的區(qū)域出現(xiàn)過(guò)早燃燒的現(xiàn)象[10]，阻燃效率降低，因而要求的添加量大。阻燃劑填充量變大，會(huì)給高聚物材料的加工和性能帶來(lái)一些問(wèn)題[11]。

3 氫氧化鎂阻燃劑性能的改進(jìn)研究

為了提高氫氧化鎂在聚合物中的分散性，改善氫氧化鎂阻燃高聚物的加工性、阻燃性及機(jī)械性能，國(guó)內(nèi)外主要從以下幾面進(jìn)行研究：

（1）表面改性

既然是由于氫氧化鎂阻燃劑填料和高分子材料在物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的不同，最終造成材料性能的變差，因此可以選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性處理，讓具有表面活性的有機(jī)官能團(tuán)與粒子進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)。由于表面活性劑覆蓋于粒子表面，粒子也由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性。盡管通過(guò)對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性可以增加顆粒與聚烯烴之間的兼容性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的機(jī)械性能[12]，但是這種提高的幅度太小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用的要求。

（2）和其它阻燃劑復(fù)合使用

將氫氧化鎂與其他阻燃劑或阻燃協(xié)同增效劑通過(guò)一定的方法有機(jī)地結(jié)合在一起，可以顯著提高阻燃溫度，增大吸熱量，降低填充量，從而提高阻燃效率，發(fā)揮其綜合阻燃效果。如常見的阻燃協(xié)同增效劑有：氫氧化鋁、鹵素、氧化銻、有機(jī)硅化物、紅磷及磷化物、金屬氧化物、金屬螯合物、硼酸鋅、石墨、有機(jī)土等。例如紅磷作為阻燃劑可以單獨(dú)使用，但紅磷本身可燃且吸濕性很強(qiáng)，單獨(dú)使用效果不理想，限制了其在聚合物中的大量添加。然而它卻是很好的阻燃增效劑，具有強(qiáng)烈的脫水作用，可以促使氫氧化鎂脫水結(jié)晶吸熱，使阻燃體系的阻燃效果增大。此外由于ATH 和氫氧化鎂在脫水溫度、脫水吸熱量、成炭作用等方面具有很大的互補(bǔ)性，因此將二者復(fù)配使用,可以在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)。

（3）粒徑超細(xì)化和粒度分布合理化

有研究表明，阻燃劑粒徑大小直接影響它所填充材料制品的性能。比較典型的例子是聚乙烯醇/層狀硅酸鹽復(fù)合材料。在對(duì)材料的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能的影響方面，5%(wt)的無(wú)機(jī)納米層狀填料與30%～50%的微米級(jí)填料基本相同[13,14]。Qiu等以1：1的混合比例制備了氫氧化鎂/乙烯-醋酸乙烯酯樹脂（EVA）納米復(fù)合材料[15]。研究發(fā)現(xiàn)，納米氫氧化鎂顆粒能夠均勻分散在EVA基體中，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）可以達(dá)到38.3。與之相比，尺寸2～5 μm的填料僅使LOI值維持在24。Zhang等通過(guò)傳統(tǒng)橡膠加工技術(shù)制備了氫氧化鎂與三元乙丙橡膠的復(fù)合材料。在機(jī)械性能方面，隨著粒徑的減小，材料的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂度，延伸率都有明顯的改善。特別是在填料量為60%條件下，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大約是微米級(jí)的10倍[16]。以上的研究結(jié)果表明，納米化是克服傳統(tǒng)氫氧化鎂阻燃劑缺點(diǎn)，改善材料性能的關(guān)鍵。

歸結(jié)起來(lái)，氫氧化鎂缺點(diǎn)得到克服的原因可能在于：

（1）阻燃作用的發(fā)揮是由化學(xué)反應(yīng)支配的。由于納米材料所特有的各類效應(yīng)，等量的氫氧化鎂粒徑愈小，比表面積愈大，反應(yīng)接觸面積大，阻燃效果也就愈好。同時(shí)由于增強(qiáng)了與界面的相互作用，除了與其它阻燃劑復(fù)配使用時(shí)協(xié)同作用更好外，納米級(jí)的顆粒可以更均勻地分散在基體中，從而大大改善了氫氧化鎂在高分子材料中的分散性和相容性。

（2）在高聚物的燃燒過(guò)程中，·OH及H·是兩個(gè)重要的自由基。這兩個(gè)自由基處于高能狀態(tài)，又可以與高聚物作用生成新的自由基，使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一直進(jìn)行下去。而氫氧化鎂可作為電子給予體，與自由基·OH及H·發(fā)生如下反應(yīng)生成H2O，此反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，從而抑制了產(chǎn)生自由基的連鎖反應(yīng)。

因?yàn)榧{米粒子容易捕獲燃燒反應(yīng)放出的自由基，所以納米化也增強(qiáng)了氫氧化鎂的阻燃性[17]。

4 結(jié) 語(yǔ)

有機(jī)阻燃劑，特別是溴系的市場(chǎng)規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域長(zhǎng)期雄居各類阻燃劑的首位，但由于溴系阻燃劑在生產(chǎn)和使用過(guò)程中易造成環(huán)境危害，其使用愈來(lái)愈受到限制。順應(yīng)環(huán)保發(fā)展要求，無(wú)鹵、綠色無(wú)害化是未來(lái)阻燃材料的發(fā)展趨勢(shì)，而低毒、低煙、抗酸、無(wú)腐蝕性且價(jià)格低廉的氫氧化鎂阻燃劑也就成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。通常制備的氫氧化鎂具有較強(qiáng)的極性和親水性，晶粒趨向于二次凝聚，分散性差，同非極性的高分子材料之間相容性差，分散不均勻，其界面難以形成良好的結(jié)合和粘連。隨著高分子材料中氫氧化鎂含量的增加，其加工性能和機(jī)械性能也急劇下降。研究結(jié)果表明，納米化是克服氫氧化鎂阻燃劑缺點(diǎn)，改善材料性能的關(guān)鍵。因此納米氫氧化鎂阻燃劑將是極具環(huán)境優(yōu)勢(shì)、生態(tài)優(yōu)勢(shì)和性能優(yōu)勢(shì)的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，具有重大的市場(chǎng)價(jià)值，但真正要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有許多理論和技術(shù)問(wèn)題亟待解決。

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Application Situation and Research Progress of Magnesium Hydroxide Flame Retardants

SU Ming-yang1, WANG Hai-jun2, TANG Lin-sheng3
（1. Henan Polytechnic Institute, Henan Nanyang 473000, China; 2. Nanyang Vocational College of Agriculture, Henan Nanyang 473000, China; 3. Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042, China）

Environmental friendly and halogen-free flame retardant (FR) has been widely used in many fields. In this paper, present market status of FR was reviewed. Advantages and disadvantages of magnesium hydroxide (MH) flame retardants were analyzed. The technological routes to improve the flame retardant efficiency of MH were also discussed.

Magnesium hydroxide; Flame retardant; Application

TQ 028

A

1671-0460（2015）01-0114-003

2014-07-09

蘇明陽(yáng)（1984-），男，河南南陽(yáng)人，助教，碩士，2010年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：精細(xì)化學(xué)品和精細(xì)化工技術(shù)。E-mail：sumingyang@foxmail.com。

唐林生（1962-），男，教授，博士，研究方向?yàn)榫G色精細(xì)化工技術(shù)。