李 勝，盧朝霞，肖友程，黃福川

（廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004）

沼氣水洗凈化制取壓縮生物質(zhì)甲烷試驗研究

李 勝，盧朝霞，肖友程，黃福川

（廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004）

為了提高沼氣熱值，設計沼氣水洗凈化制取壓縮生物質(zhì)甲烷試驗，并對工藝參數(shù)和設備進行合理的設計和選型。首先,利用脫硫塔和過濾器，去除沼氣中硫化氫和粉塵等雜質(zhì)；然后,將沼氣加壓輸送至水洗塔進行凈化處理，去除二氧化碳；最后,把凈化后獲得的生物質(zhì)甲烷加壓灌裝入氣瓶。經(jīng)檢驗，產(chǎn)品氣中甲烷濃度達到88.1%，熱值得到極大提高。

沼氣；水洗；凈化；試驗研究

隨著石化能源供需日趨緊張，其價格逐年上升，人們越來越青睞生物質(zhì)能源的開發(fā)和利用。沼氣是一種優(yōu)質(zhì)的可再生生物質(zhì)能源，主要成分為CH4和CO2，具有價格低廉、來源廣泛、抗爆性良好和燃燒產(chǎn)物清潔等特點。通常，沼氣熱值在20～25 MJ/m3之間；經(jīng)過凈化處理后的沼氣熱值，可以達到35.91 MJ/m3，相當于1.1 L汽油[1-3]，是石化能源的理想代替品。

當前，沼氣凈化工藝大多是在常規(guī)天然氣脫碳工藝技術的基礎上，根據(jù)沼氣成分及產(chǎn)品目標要求，對部分工藝流程和參數(shù)修改而成。目前主要的凈化工藝有：高壓水洗工藝、變壓吸附工藝、膜分離工藝和化學吸收工藝等。其中，高壓水洗工藝因為技術成熟、水資源來源廣泛等優(yōu)勢，得到了廣泛的采用。有關數(shù)據(jù)表明：該凈化工藝占歐洲沼氣凈化工程的42%左右[4]；其中，在瑞典約2/3的沼氣凈化工程采用水洗工藝[5]。

1 凈化工藝設計

沼氣其主要由甲烷（約占50%～70%）、二氧化碳約（占30%～50%）和少量的H2S、H2O、N2、O2和鹵化烴等物質(zhì)組成[6]。由于有大量的二氧化碳的存在，沼氣的熱值和能量密度下降，使得沼氣高位熱值比常規(guī)天然氣低30%～50%，沃泊系數(shù)僅為天然氣的1/2左右，這樣就極大的限制了沼氣的利用范圍[7]。因此，沼氣凈化工藝的關鍵，是利用沼氣中CO2和CH4物理性質(zhì)的差異，將CO2凈化分離，從而提高沼氣中甲烷含量，使其成為高純度生物質(zhì)甲烷。

高壓水洗工藝的原理是利用CO2在加壓狀況下，在水中溶解度與CH4差異較大這一特性，用水吸收加壓后沼氣中的CO2氣體，從而實現(xiàn)沼氣的凈化，屬于物理吸收工藝。圖1是高壓水洗工藝流程。首先，考慮到沼氣中含有一定量的腐蝕性氣體H2S，其與水、氧接觸后形成亞硫酸，會對設備的金屬表面造成嚴重腐蝕。雖然利用水洗工藝可以同時脫除沼氣中CO2和H2S；但是吸收H2S后的吸收液難以再生，且極易導致水洗塔中微生物快速繁殖，造成塔內(nèi)阻塞。因此，必須設計脫硫塔將沼氣中H2S脫除。其次，沼氣中含有粉塵和含硅顆粒物，必須設置過濾器對沼氣進行過濾，以避免上述物質(zhì)進入后續(xù)設備，造成設備的損壞。再其次，由于沼氣需要在一定壓力下進入水洗塔，才能實現(xiàn)CO2的吸收分離；因此需要設置一臺低壓沼氣壓縮機對沼氣進行壓縮。經(jīng)過壓縮后，沼氣從吸收塔底部進入，在吸收塔內(nèi)自下而上與水逆流接觸，完成CO2被水分的吸收。最后，凈化后的沼氣從塔頂引出，經(jīng)干燥處理后，再利用高壓壓縮機灌裝進入氣瓶成為高純度生物質(zhì)甲烷燃料。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2 實驗裝置的設計和選擇

2.1 脫硫塔設計

由于天然氣標準（GB 17820-2012）[8]和車用天然氣標準（GB 18047-2000）[9]規(guī)定，沼氣凈化后H2S含量應小于或等于15 mg/m3，而天然沼氣中H2S含量一般在1～12 g/m3之間，遠遠超出規(guī)定范圍。因此，需要設計合理的脫硫塔進行脫硫工藝處理。本實驗所設計脫硫塔由塔體、封頭、進排氣管、支架和脫硫劑等組成，脫硫劑選用顆粒狀氧化鐵，并分散在木片上以增加接觸面積。脫硫過程中，沼氣在塔內(nèi)由下而上流動，期間H2S與Fe2O3、O2接觸發(fā)生化學反應形成Fe2S3和H20，最終完成脫硫工藝。脫硫塔主要參數(shù)如表2。

表1 脫硫塔主要特性參數(shù)Table 1 The main feature parameters of desulfurization tower

2.2 過濾器選擇

設置濾器的目的是濾除沼氣中的含硅顆粒物、粉塵等，防止上述物質(zhì)進入壓縮機等后續(xù)設備時，后對設備造成破壞。本實驗中，采用自貢三強卡西尼公司制造的ZFC-25/2.5型高效除塵過濾器，濾芯材質(zhì)為燒結(jié)碳纖維，過濾精度達到1μm。該過濾器工作原理如下：沼氣進入過濾器后，在擋板的作用下，沼氣流速發(fā)生變化，部分含硅顆粒物和顆粒粉塵在慣性力、重力、靜電的作用下從沼氣中分離出來，從而實現(xiàn)沼氣的過濾凈化。

2.3 低壓壓縮機選擇

由于高壓水洗工藝是沼氣在1～3 MPa壓力狀態(tài)下，利用CH4和CO2在水中溶解度差異較大這一特性實現(xiàn)CO2分離凈化。因此需要對沼氣加壓至一定的壓力。通過一系列實驗可知：當溫度為20 ℃、壓力為2 MPa時，凈化效果較好且能耗較低；故本實驗為了使沼氣達到目標壓力，在沼氣進入水洗塔之前，設置一臺壓縮機對其進行加壓處理。

該壓縮機為無油潤滑沼氣壓縮機，進氣壓力為微正壓，排氣壓力控制在2 MPa左右，氣體流量為25 Nm3/h。因為壓縮機對沼氣壓縮做功后，會導致沼氣溫度上升。所以為控制沼氣溫度在適宜的水洗工藝條件內(nèi)，在壓縮機出口處，增設換熱器對被壓縮氣體進行冷卻。

2.4 水洗塔設計

水洗塔一般采用的是填料塔或者板式塔，由于水洗工藝液氣比較大，一般的板式塔不適用與水洗工藝[10]；所以本實驗設計的是填料塔。填料塔是化工分離過程的主體設備之一，與板式塔相比，具有生產(chǎn)能力大、分離效率高、壓降小、操作彈性大和持液量小等特點[11]。由于實驗過程中，各實驗參數(shù)會發(fā)生變動，需要根據(jù)結(jié)果要求而進行調(diào)整和修正；因此本實驗設備設計或選擇時，可按經(jīng)驗公式來計算，設計處理量為25 m3/h。首先，根據(jù)每小時處理量需求及產(chǎn)品氣中CH4、CO2體積分數(shù)要求，在明確吸收劑為水這一條件下，選擇塑料階梯環(huán)作為塔填料；接著，通過物料衡算，找出相平衡關系式，根據(jù)最小液氣比計算出吸收劑用量；然后，查找相關手冊和公式，計算出沼氣這一混合氣體的平均密度、平均摩爾質(zhì)量和粘度等氣相物性數(shù)據(jù)；利用貝恩-霍根關聯(lián)式計算泛點氣速，完成塔徑的初步計算，并進行泛點率校核，以便確認所設計塔徑的合理性；最后，考慮到沼氣中CO2含量較高，吸收過程屬于高濃度氣體吸收，計算過程若采用一般公式會有較大的誤差；因此采用修正的恩田關聯(lián)式[12]對填料層高度進行計算。最終計算結(jié)果如表2。

此外，為防止高氣相負荷或負荷突然變動造成填料層發(fā)生松動或者流失，需在填料層頂部設置填料壓板。壓板上均勻地分布著直徑 5 mm 的小孔，以不影響吸收液和氣體流動為宜。在水洗塔之后，還需安裝減壓閥，將產(chǎn)品氣壓力降至0.25 MPa以下，以滿足后續(xù)設備的額定壓力要求。

表2 水洗塔主要特性參數(shù)Table 1 The main feature parameters of washing tower

2.5 干燥器選擇

沼氣進入水洗塔進行水洗凈化后，產(chǎn)品氣從塔頂排出.由于與水接觸，因此產(chǎn)品氣中含有一定量的水分，必須進行干燥才能壓縮灌裝使用。

本實驗研究選用的是GZF(S)-25/2.5型吸附式沼氣干燥器，該干燥器所采用吸附劑為分子篩干燥劑。干燥裝置由兩個塔組成,當其中一塔進行干燥工作時；另一塔進行吸附劑再生。再生時，對再生氣體進行加熱，將其通入干燥塔與分子篩接觸，使得吸附水分飽和的分子篩受熱而脫附得到再生，為該塔的下一個吸附周期作準備。因為是兩塔輪流切換工作，所以可以同時完成吸附和脫附工藝流程操作，從而保持了工藝的連續(xù)性。

2.6 高壓沼氣壓縮機選擇

壓縮生物質(zhì)甲烷是指將沼氣凈化后，使其氣質(zhì)達到天然氣標準要求，再將其壓縮到壓強大于或等于10 MPa且不大于25 MPa的狀態(tài)，并用高壓鋼瓶儲存，一般用于車用替代能源。因為其具有成本低、效益高、無污染、使用安全等特點，具有強大的發(fā)展?jié)摿Γ越陙碓摷夹g得到大力發(fā)展，相關技術也已趨近成熟。

為將凈化后沼氣加壓至10～25 MPa，并灌裝入鋼瓶，本實驗購置自貢三強卡西尼公司制造的ZW-0.124/2.5-250型無油潤滑沼氣壓縮機。該壓縮機為立式、往復式活塞壓縮機，采用四級壓縮，為便于置放和車載，設計結(jié)構為撬裝式。干燥后的沼氣進入該壓縮機進行壓縮，經(jīng)過四級壓縮后，沼氣壓力達到25 MPa，最終在四級排氣口處灌裝入鋼瓶進行儲存。高壓沼氣壓縮機主要特性參數(shù)如表3。

所采用儲氣鋼瓶是車用壓縮天然氣鋼制內(nèi)膽、外環(huán)向纏繞復合材料的氣瓶。氣瓶由瓶體和瓶閥兩部分組成，瓶體包括鋼制內(nèi)膽和復合材料纏繞層兩部分。內(nèi)膽選用30CrMo合金鋼管制成；纏繞層是耐腐蝕的玻璃纖維，經(jīng)環(huán)氧樹脂浸漬后固化而成的復合材料。

表3 高壓沼氣壓縮機主要特性參數(shù)Table 3 The main feature parameters of high pressure biogas compressor

3 現(xiàn)場試驗

3.1 設備連接和檢查

按照圖1，將上述試驗設備用高壓軟管連接，利用用儲氣袋，將50 m3沼氣儲存并運至試驗現(xiàn)場。由于CH4屬于易燃氣體，且當空氣中的濃度在5%～15%之間時，還可能發(fā)生爆炸等危險事故；因此實驗前必須進行氣密性檢查。首先，用惰性氣體N2作為吹脫氣，對管道及設備進行吹掃，確保工藝系統(tǒng)內(nèi)沒有其他氣體影響；其次，用皂液涂抹設備和管件連接處，觀察是否有氣泡產(chǎn)生。若有氣泡說明該處氣密性不好，需要進行檢查；接著，用水泵向吸收塔注入一定量水，停止注水之后觀察液壓表讀數(shù)是否下降，同時觀察塔體和管道是否有水滲出；最后，壓縮機進行試車，開啟壓縮機并檢查氣閥，觀察曲軸箱油面高度是否符合規(guī)定，之后將進氣壓力提升至0.25 MPa，滿負荷運轉(zhuǎn)4 h。上述設備檢查完畢后，即可開始試驗。

3.2 試驗流程

（1）開啟水泵，將水泵入洗滌塔，排出水洗塔內(nèi)的氣體。待氣體排凈后，適當調(diào)節(jié)水泵，保持水路中水的流動。

（2）緩慢開啟沼氣袋袋口閥門，使沼氣進入脫硫塔進行脫硫操作，同時開啟壓縮機和冷卻水管閥門。

（3）沼氣進入低壓壓縮機，被加壓至2 MPa,之后進入換熱器，將其冷卻至20 ℃左右。

（4）沼氣從水洗塔底部進入塔內(nèi)，水從水洗塔頂部向下流動，二者逆流接觸后，沼氣內(nèi)大部分CO2氣體被水吸收；凈化后的產(chǎn)品氣攜帶部分水從塔頂排出。同時，吸收CO2后的富液從塔底排出，作為廢液處理。

（5）攜帶水分的產(chǎn)品氣進入干燥器進行干燥處理，干燥后氣體從排氣口排出，進入高壓壓縮機加壓。干燥過程中，約6 h后旋轉(zhuǎn)閥門旋轉(zhuǎn)90°，進行干燥塔切換。

（6）沼氣進入沼氣高壓壓縮機中進行壓縮。經(jīng)過四級壓縮后，沼氣壓力達到25 MPa，最終進行甲烷灌裝入氣瓶操作。實驗約35 min后，容積為60 L的高壓CNG鋼瓶儲滿，約60 min后，第二瓶高壓CNG氣瓶儲滿。

3.3 設備連接和檢查

試驗完畢后，利用熱導檢測器對沼氣成分進行檢測，結(jié)果為：甲烷88.1%、氮氣2.3%、二氧化碳9.1%、其他氣體 0.5%。

4 結(jié)束語

（1）試驗后期，由于儲氣袋氣量不足, 壓縮機在乏氣狀態(tài)下出現(xiàn)空轉(zhuǎn)的情況?？梢?，沼氣凈化制取壓縮生物質(zhì)甲烷工藝適宜在大中型沼氣工程應用，小型沼氣工程由于產(chǎn)氣量較低，需要將沼氣集中后，方可進行凈化處理。

（2）凈化后的產(chǎn)品氣中CH4濃度得到提高，氣體熱值也相應增加。但是二氧化碳脫除率較低，依舊會對氣體的燃燒使用帶來影響，應當利用模擬軟件對工藝進行模擬和優(yōu)化，選擇和確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

（3）水洗塔底排出的吸收液中含有大量的CO2，可以利用閃蒸罐、解析塔等吹脫再生裝置，將吸收液中CO2收集起來，可作為商品氣銷售；不僅提高了沼氣的利用率，而且緩解了CO2排入大氣造成的環(huán)境污染。

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Experimental Study on Producing Compressed Biomass Methane From Biogas by Water Scrubbing and Purification

LI Sheng, LU Zhao-xia, XIAO You-cheng, HUANG Fu-chuan
（Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University， Guangxi Nanning 530004，China）

In order to improve biogas heat value, a test of biogas water scrubbing and purification for producing compressed biomass methane was designed; the reasonable process parameters and equipments were selected. First impurities such as hydrogen sulfide and dust in the biogas were removed by desulfurization tower and filters. Then the biogas was pressed and transported to the washing tower to purify. Finally the biomass methane was filled into the cylinders by pressure. The inspection results show that ,after purification methane concentration can reach to 88.1% in product gas, and the heat value is improved greatly.

Biogas; Water scrubbing; Purification; Experimental study

TQ 221

： A

： 1671-0460（2015）01-0030-04

2014-06-27

李勝（1990-），男，廣西南寧人，碩士研究生，廣西大學化學化工學院化工過程機械專業(yè)，研究方向：生物質(zhì)甲烷技術開發(fā)。E-mail：262584782@qq.com。

黃福川（1963-），男，教授，博士，研究方向：石化及可再生能源利用。E-mail：huangfuchuan@gxu.edu.cn。