王 姣, 柳麗卿, 劉 軍, 蔡光明

（1. 中國工程物理研究院高能激光科學與技術(shù)重點實驗室，四川 綿陽 621900; 2. 中國工程物理研究院應用電子學研究所，四川 綿陽 621900）

堿性過氧化氫溶液長時間存儲性能研究

王 姣1,2, 柳麗卿1,2, 劉 軍1,2, 蔡光明1,2

（1. 中國工程物理研究院高能激光科學與技術(shù)重點實驗室，四川 綿陽 621900; 2. 中國工程物理研究院應用電子學研究所，四川 綿陽 621900）

分析了BHP溶液長時間存儲的條件，提出采用鋼襯塑料作為BHP溶液長時間存儲容器的材料。通過文獻調(diào)研及材料相容性試驗選擇PO塑料作為襯里材料。設計加工BHP溶液長時間存儲實驗裝置并進行長時間存儲實驗。試驗結(jié)果表明BHP溶液長時間存儲后組分含量及穩(wěn)定度無明顯變化，驗證了BHP溶液長時間存儲技術(shù)的可行性。

BHP溶液；長時間存儲；鋼襯塑料；PO

堿性過氧化氫溶液（BHP）為化學氧碘激光器（COIL）的主要燃料。目前BHP溶液經(jīng)長時間存儲后發(fā)現(xiàn)BHP溶液的有效組分含量降低，溶液穩(wěn)定性降低，而BHP溶液的穩(wěn)定性很大程度上決定了為COIL提供能源裝置的單重態(tài)氧發(fā)生器（SOG）的工作穩(wěn)定性[1]。目前BHP溶液的長時間存儲技術(shù)不能滿足COIL的長時間戰(zhàn)備值班。

分析原因認為配制BHP溶液的重要原料之一50%KOH溶液一般采用純度大于95%的KOH固體配制。目前KOH的工業(yè)生產(chǎn)主要采用電解KCl水溶液，因此，所用的KOH中會有KCl的殘留。在配制成的BHP溶液中會有Cl-的存在，在強堿強氧化性液體中形成不銹鋼產(chǎn)生點蝕的條件。目前BHP溶液配液罐的材質(zhì)主要采用321不銹鋼，長時間配制或存儲BHP溶液，罐體內(nèi)部表面發(fā)生點蝕形成細小的孔或凹坑，因點蝕而暴露的金屬離子是H2O2分解的催化劑，且罐體內(nèi)部由于加工等原因有焊渣等殘留，也對BHP溶液中H2O2的分解反應有催化作用，使得BHP溶液中H2O2在長時間存儲中分解速度加快，反應活性增大，導致BHP溶液的組分及穩(wěn)定性發(fā)生較大的變化。

為提高COIL的原燃料保障效率，延長BHP溶液的保質(zhì)期限，分析造成BHP溶液不能長時間存儲的原因，針對BHP溶液的物化特性，提出采用鋼襯塑料作為BHP溶液長時間存儲容器的主體材質(zhì)。通過材料相容性試驗篩選合適的襯里塑料，設計加工BHP溶液長時間存儲試驗裝置，并進行BHP溶液長時間存儲試驗，獲得長時間存儲后BHP溶液的組分變化及穩(wěn)定度變化數(shù)據(jù)，希望為BHP溶液長時間存儲裝置的工程化提供數(shù)據(jù)支持。

1 BHP溶液長時間存儲容器材料選型試驗

1.1 選型試驗方法

由于BHP溶液具有強堿和強氧化性，長期接觸存儲容器內(nèi)壁，對內(nèi)壁材料的防腐蝕功能有極高要求。擬采用鋼襯塑料作為存儲容器的主體材料，因此內(nèi)襯塑料的選擇是BHP溶液長時間存儲的關(guān)鍵。根據(jù)調(diào)研目前化工行業(yè)常用的耐化學腐蝕塑料襯里主要有氟類塑料襯里和聚烯烴塑料襯里兩大類[2]。分析作為存儲容器內(nèi)壁材料的內(nèi)襯塑料需滿足以下的條件[3]：（1）內(nèi)襯塑料與BHP溶液的相容性。BHP溶液存儲容器內(nèi)壁與BHP溶液長期接觸，內(nèi)襯塑料作為容器內(nèi)壁材料應長時間耐強堿腐蝕、耐氧化且對BHP溶液性質(zhì)如組分、穩(wěn)定度等無影響。（2）內(nèi)襯塑料的溫度適用性。BHP溶液需在-23 ℃左右環(huán)境下長期存儲，外部環(huán)境溫度為-40～50 ℃，溫差較大。因此，存儲容器的內(nèi)襯塑料需在高低溫環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定。（3）內(nèi)襯塑料的可加工性。用于加工存儲容器的內(nèi)襯塑料應具有一定的剛度和機械強度，與作為基體的321不銹鋼粘合力強不易脫落、不龜裂，利于加工成型且具有較高的性價比。

經(jīng)過對常用鋼襯塑料進行耐高低溫、耐腐蝕及機械加工型等性能比較[4,5]，本文粗選PTFE（聚四氟乙烯）、ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PFA（可熔性聚四氟乙烯）、PO（聚烯烴共聚物），與BHP溶液進行材料相容性試驗，優(yōu)選合適的內(nèi)襯塑料作為存儲容器內(nèi)壁材料。具體試驗方法如下：按照低冰點配方配制BHP新鮮液，檢測組分含量及穩(wěn)定度；將PTFE、ETFE、PFA、PO塑料樣品稱重并標記位置進行光學顯微鏡照相；將四種塑料樣品分別放入裝有100 mL BHP溶液的廣口瓶中，在-23 ℃溫度下存放八周后，將塑料樣品去處洗凈烘干稱重，并對塑料表面標記位置進行光學顯微鏡照相；檢測存放八周后的BHP溶液中H2O2含量。

2.2 選型試驗結(jié)果及分析

通過對比PTFE、ETFE、PFA、PO四種塑料樣品放入BHP溶液前后表面光學顯微鏡照相圖片，觀察塑料樣品表面在放入BHP溶液前后是否有腐蝕痕跡、起泡等現(xiàn)象，可初步判斷BHP溶液與四種塑料樣品是否發(fā)生反應。光學顯微鏡照相圖片如表1所示。

四種塑料樣品放入BHP溶液前后的質(zhì)量如表2所示。

試驗結(jié)果表明，四種塑料樣品在放入低冰點BHP溶液前后的質(zhì)量均無明顯變化。

根據(jù)堿性過氧化氫（BHP）溶液特性分析方法對BHP溶液在放入四種塑料樣品前及放入四種塑料樣品并在低溫下存放8周后的H2O2含量進行檢測，結(jié)果如表3所示。

表1 四種塑料放入BHP溶液前后的光學顯微鏡照片Table 1 Optics microscope photographs of four kinds of plastic before and after immerging BHP solution

表2 四種塑料放入BHP溶液前后的質(zhì)量Table 2 Weight of four kinds of plastic before and after immerging BHP solution

表3 BHP溶液在放入塑料前后的過氧化氫含量Table 3 Contents of H2O2before and after four kinds of plastic immerging BHP solution

從表3數(shù)據(jù)可以看出，在BHP溶液中放入四種塑料塊并在(-23±1)℃低溫下存放八周后，BHP溶液中的H2O2含量均無明顯變化。

四種塑料樣品放入BHP溶液前后的光學顯微鏡照片、質(zhì)重量變化及BHP溶液試驗前后的H2O2含量檢測結(jié)果表明，BHP溶液在低溫條件下長時間與PTFE、ETFE、PFA、PO四種塑料樣品接觸均不發(fā)生化學反應，且四種塑料樣品對BHP溶液中H2O2含量無影響。因此，PTFE、ETFE、PFA、PO四種塑料能耐BHP溶液腐蝕且與BHP溶液無化學反應，可作為BHP溶液長時間存儲容器的內(nèi)襯塑料。從經(jīng)濟角度考慮，選擇PO（聚烯烴共聚物）作為BHP溶液長時間存儲試驗裝置的內(nèi)襯塑料。

2 BHP溶液長時間存儲試驗

2.1 BHP溶液長時間存儲試驗裝置

根據(jù)BHP溶液存儲條件即低溫、真空的要求，本文設計并加工了BHP溶液長時間存儲試驗容器，一套全321不銹鋼材質(zhì)試驗容器，一套321不銹鋼襯PO材質(zhì)試驗容器[6]，如圖1所示。兩套容器容積均為30 L，結(jié)構(gòu)滿足壓力及溫度監(jiān)測接口要求 ，并具有進液口、排液口、抽真空接口。

2.2 BHP溶液長時間存儲試驗方法

將配制的BHP溶液分別導入321不銹鋼試驗容器和321不銹鋼襯PO試驗容器，對容器抽真空并維持容器內(nèi)真空度不高于20×133 Pa。將兩個容器放入低溫保存箱保持BHP溶液溫度（-23±1）℃。保存14 d，間隔一定天數(shù)檢測容器內(nèi)BHP溶液的H2O2含量及穩(wěn)定度。重復3次以上試驗。存儲試驗結(jié)束后觀察321不銹鋼襯PO試驗容器的內(nèi)壁是否有變形、開裂等現(xiàn)象。

圖1 BHP溶液長時間存儲試驗容器Fig.1 Vessel for long-time storing BHP solution

2.3 BHP溶液長時間存儲實驗結(jié)果及分析

BHP溶液在真空、低溫下保存14 d后，檢測BHP溶液中H2O2含量及穩(wěn)定度，H2O2含量隨時間變化曲線如圖2所示，穩(wěn)定度隨時間變化曲線如圖3所示。

BHP溶液中H2O2含量和穩(wěn)定度檢測結(jié)果表明，在真空（不高于20×133 Pa）、低溫（-23±1）℃條件下存儲14 d期間，不銹鋼襯PO容器中存儲的BHP溶液的H2O2含量基本無變化，穩(wěn)定度在前7 d的存儲中基本無變化，在第8 d到第14 d的存儲中有極小波動，穩(wěn)定度變化量（50 mL BHP溶液在10 ℃恒溫1 h產(chǎn)生的氧氣體積數(shù)）極?。ㄗ畲笞兓?.53 mL）。在不銹鋼容器中存儲的BHP溶液的H2O2含量無明顯變化，但是穩(wěn)定度發(fā)生顯著變化，隨著存儲時間的增加，穩(wěn)定度逐漸變差即分解的氧氣體積數(shù)增加，第一天檢測的穩(wěn)定度為0.47 mL，第14 d檢測的穩(wěn)定度為4.72 mL，最大變化量達到4.25 mL，遠遠大于不銹鋼襯PO容器中存儲的BHP溶液的穩(wěn)定度變化。

圖2 H2O2含量隨時間變化曲線Fig.2 Change of H2O2content with time

BHP溶液長時間存儲試驗后BHP溶液中H2O2含量的測試結(jié)果表明，在相同存儲條件下，BHP溶液存儲容器材質(zhì)對于BHP溶液的組分含量基本無影響，在存儲過程中，兩種容器中的BHP溶液其H2O2均有微量的分解，但分解的H2O2對于總量來說及其微小，可以忽略不計。但是在兩種材質(zhì)容器中長時間存儲后的BHP溶液的穩(wěn)定度有極大的差別，不銹鋼容器中存儲后的BHP溶液的穩(wěn)定度明顯變差，對比試驗的結(jié)果表明容器材質(zhì)對于BHP溶液的穩(wěn)定度影響極大，即證明了存儲容器材質(zhì)是影響B(tài)HP溶液物性的主要因素，試驗結(jié)果同時證明了鋼襯PO材質(zhì)作為BHP溶液長時間存儲容器的可行性。在321不銹鋼容器中襯PO塑料以后，隔絕了BHP溶液與不銹鋼直接接觸，防止了不銹鋼點蝕的發(fā)生及金屬離子的產(chǎn)生，同時由于不銹鋼襯PO的滾塑工藝，容器內(nèi)部無焊渣等殘留，能極好的保證容器內(nèi)壁的清潔，極大減少了金屬離子及雜質(zhì)等對H2O2的催化分解，增強了溶液的穩(wěn)定性。

鋼襯PO塑料存儲容器在真空、低溫條件下存儲BHP溶液14 d，且重復試驗3次，觀察容器內(nèi)壁，無明顯腐蝕、開裂等現(xiàn)象。試驗結(jié)果表明，鋼襯PO材質(zhì)容器能經(jīng)受BHP溶液長時間真空、低溫存儲，BHP溶液對內(nèi)襯PO塑料無腐蝕，容器材質(zhì)本身無變化。

3 結(jié) 論

本文分析了目前BHP溶液不能長時間存儲的原因，提出采用鋼襯塑料作為BHP溶液長時間存儲容器的主體材質(zhì)。通過文獻調(diào)研及材料相容性試驗，優(yōu)選出PO作為321不銹鋼襯里材料。根據(jù)BHP溶液長時間存儲的條件需求設計加工了長時間存儲試驗容器，通過試驗考核BHP溶液在試驗容器中長時間存儲后的組分及穩(wěn)定度變化，以及試驗容器經(jīng)BHP溶液長時間存儲后容器材質(zhì)特別是內(nèi)襯塑料的性能是否發(fā)生改變。

試驗結(jié)果表明，BHP溶液在采用321不銹鋼襯PO塑料作為主體材質(zhì)的存儲容器中長時間存儲后溶液組分及穩(wěn)定度均無明顯變化。襯PO塑料試驗容器經(jīng)BHP溶液長時間存后容器內(nèi)壁PO襯里材料無腐蝕、脫落等現(xiàn)象，即PO襯里能在真空及低溫條件下耐BHP溶液腐蝕。BHP溶液長時間存儲試驗結(jié)果驗證了BHP溶液長時間存儲的可能性，但大型BHP溶液長時間存儲裝置的工程化研究仍需要進一步探索。

［1］廖偉光，桑鳳亭，楊柏齡.化學氧碘激光器的BHP配制及穩(wěn)定操作[J].強激光與離子束, 1998, 10(3):454-456.

［2］陳國龍，蔡勇.氟塑料襯里產(chǎn)品的種類、性能與應用[J].有機氟工業(yè),2005,4（1）:37-39.

［3］朱日良.大型貯罐噴涂塑料襯里[J].腐蝕與防護,2004,25（2）:77-78

［4］魏茂強.氟塑料襯里管道制造技術(shù)及生產(chǎn)中的注意事項[J].全面腐蝕控制,2008, 22（5）:47-48.

［5］別克文.改性塑料襯里技術(shù)及應用[J].全面腐蝕控制,2002, 16（1）:19-18 .

［6］張德姜.石油化工裝置工藝管道安裝設計手冊[M].北京:中國石化出版社,2009.

更正: 本刊2014年第10期刊發(fā)的《管道蠟沉積模型中擴散系數(shù)的研究》（作者：韓善鵬、劉麗云、陳普敏）一文基金項目批準號更正如下：原為51134006，現(xiàn)更正為51204194，特此聲明。

Long-time Storage Technology of BHP Solution

WANG Jiao1,2，LIU Li-qing1,2，LIU Jun1,2，CAI Guang-ming1,2
（1. Key Laboratory of Science and Technology on High Energy Laser, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China；2. Institute of Applied Electronics, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China）

According to the analysis result of the long-time storing condition of BHP solution, it’s pointed out that steel lining plastic material can be used as the material of long-time storage can. Based on literature data and material consistency tests, PO was chosen as a lining material. Then the long-time storage test can of BHP solution was designed and manufactured. And the long-time storage experiment of the test can was carried out. The results indicate that the quality of BHP solution after long-time storing in the test can has not significant change. The experiment results also validate that the long-time storing technology is feasible.

BHP solution; Long-time storage; Steel lining plastic; PO

圖3 BHP溶液穩(wěn)定度隨時間變化曲線Fig.3 Change of BHP solution stability with time

TN 248.4

A

1671-0460（2015）01-0009-03

中國工程物理研究院科學技術(shù)發(fā)展基金，項目號：2011AA0404019。

2014-07-28

王姣（1982-），女，四川綿陽人，助理研究員，碩士，2008年畢業(yè)于電子科技大學應用化學專業(yè)，研究方向：COIL激光器原燃料技術(shù)研究。E-mail：wangjiao82417@163.com。