吳靜珠 石瑞杰 陳 巖 劉翠玲

（北京工商大學計算機與信息工程學院，北京 100048）

食用油油酸的近紅外特征譜區(qū)優(yōu)選

吳靜珠 石瑞杰 陳 巖 劉翠玲

（北京工商大學計算機與信息工程學院，北京 100048）

為提高食用油油酸的近紅外定量分析模型的預測性能，采用4種波長變量優(yōu)選方法：移動窗口偏最小二乘算法（MWPLS）、間隔偏最小二乘法（iPLS）、向后間隔偏最小二乘法（BiPLS）、組合間隔偏最小二乘算法（SiPLS），優(yōu)選食用油油酸近紅外光譜特征區(qū)間，建立57份食用油樣本的油酸定量分析模型。試驗結果表明，相較于全譜建模，4種變量優(yōu)選方法都能在有效地減少建模所用的變量數(shù)的同時提高模型性能，其中采用SiPLS優(yōu)選變量所建的油酸定量模型的預測性能最優(yōu)，決定系數(shù)R2為0.995 0，交叉校驗均方根誤差（RMSECV）為1.037 2，預測均方根誤差（RMSEP）為0.924 6。

近紅外 食用油 油酸 特征譜區(qū) 偏最小二乘法

油酸是身體必需的營養(yǎng)物體，以甘油酯的形式存在于食用油中，對人體健康有著重要的影響。食用油油酸在營養(yǎng)學界被稱作“安全脂肪酸”。油酸含量是判斷食用油營養(yǎng)品質(zhì)的關鍵。

近年來我國食用油品質(zhì)問題頻繁發(fā)生，近紅外光譜分析技術作為一種快速、無損、綠色的檢測技術［1］，在食用油品質(zhì)檢測方面得到了越來越多的重視和應用。國內(nèi)外已有將近紅外技術應用于食用油油酸檢測的研究報道，但是所建模型的精度和預測能力不高，普適性不強，因此如何提高模型預測能力始終是近紅外分析中的研究熱點和難點問題［2-4］。偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）是近紅外定量分析中應用最廣泛的經(jīng)典建模方法［5-8］。但PLS采用全光譜建模，光譜中大量不相關的信息會影響校正模型的質(zhì)量和精度，因此選擇合適的光譜譜區(qū)對近紅外光譜預測模型的建立具有重要的影響。近幾年來發(fā)展的移動窗口偏最小二乘算法（Moving window partial least squares，MWPLS），間隔偏最小二乘法（Interval partial least squares，iPLS），組合間隔偏最小二乘算法（Synergy interval partial least squares，SiPLS）向后間隔偏最小二乘算法（Backward interval partial least squares，BiPLS）等，通過篩選特征波長，剔除不相關或非線性變量，在簡化模型的同時提高了模型的穩(wěn)健性［9-12］。

研究采用 MWPLS、iPLS、SiPLS、BiPLS4種波長選擇方法優(yōu)選出食用油中油酸近紅外特征波長變量，建立食用油油酸的近紅外定量分析模型，提升其定標模型的預測性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

62個食用植物油樣本，包括花生油、玉米油、葵花籽油、芝麻油、大豆油和橄欖油等：市售。

1.2 油酸含量測定

采用氣相色譜法測定62個食用油樣本油酸含量，油酸含量范圍：22.7%～79.9%。

1.3 近紅外光譜采集

采用德國Bruker公司VERTEX 70型紅外光譜儀采集樣本近紅外光譜，使用液體光纖探頭采樣，光程2 mm。儀器參數(shù)設定：波數(shù)范圍4 000～12 500 cm-1，分辨率16 cm-1，每個樣品重復掃描32次，采樣點數(shù)1 102。

1.4 數(shù)據(jù)處理及軟件

所用 MWPLS、iPLS、SiPLS、BiPLS 4種波長變量優(yōu)選方法程序和PLS等程序均在Matlab2010a環(huán)境下實現(xiàn)運行。

1.5 模型評價指標

近紅外校正模型的預測精度和穩(wěn)健性采用主成分數(shù)nF，決定系數(shù)R2，交叉校驗均方根差RMSECV，預測均方根誤差RMSEP指標評價。

2 結果與討論

2.1 樣本集劃分

根據(jù)預測濃度殘差法剔除5個異常樣品后，樣品集共有57個樣品組成。采用 Kennard-Stone法［13］劃分得校正集樣品44個，校驗集樣品13個。

2.2 基于4種波長優(yōu)選法的油酸NIR模型優(yōu)化

2.2.1 基于MWPLS的油酸NIR模型優(yōu)化

MWPLS方法的基本原理是沿波長變化的方向順序滑動截取指定窗口寬度的區(qū)間，建立一系列的PLS模型，根據(jù)RMSECV選取最佳光譜區(qū)間。窗口寬度不同則所包含的光譜信息不同，因此窗口寬度決定了所建PLS模型性能，是采用MWPLS法的關鍵［9］。

圖1 基于MWPLS的交叉校驗均方根誤差圖

試驗設定初始窗口寬度為11個波長變量，窗口寬度增加的步長為10個波長變量，依次建立了窗口寬度從11到481個波長點之間的多個PLS模型。其中，在窗口寬度為111個光譜數(shù)據(jù)點時，圖1所示的RMSECV隨窗口位置變化的關系圖中計算得到了最小的RMSECV，對應波數(shù)范圍4 956～5 805 cm-1，R2為0.994 6，RMSECV為1.076 2，RMSEP為1.152 1。

2.2.2 基于iPLS的油酸NIR模型優(yōu)化

iPLS將全光譜等分成n個子區(qū)間，然后分別在全光譜以及各個子區(qū)間內(nèi)建立PLS回歸模型，并利用交互驗證分別計算出全波譜回歸模型和各子區(qū)間回歸模型的預測殘差平方和（Predicted Residual Error Sum of Squares，PRESS），以全波段回歸模型的PRESS作為閾值，從各間隔中選取出PRESS值小于閾值的波段建模，以達到波段優(yōu)選的目的［9-10］。n不同，區(qū)間寬度不同，則子區(qū)間光譜信息不同。因此如何確定合適子區(qū)間數(shù)目是采用iPLS法的關鍵。

試驗將全光譜分成2到55個區(qū)間分別建模比較。其中，在全光譜均分成39個區(qū)間即窗口寬度為28個光譜數(shù)據(jù)點，在圖2所示的RMSECV與光譜區(qū)間的關系圖中計算得到了最小RMSECV（第31個區(qū)間）。該區(qū)間對應的波數(shù)范圍是5 962～6 180 cm-1，所建模型R2為0.991 4，RMSECV為0.990 2，RMSEP為1.033。

2.2.3 基于BiPLS的油酸NIR模型優(yōu)化

BiPLS將全光譜等分成n個子區(qū)間，依次剔除一個子區(qū)間，用剩下的n-1個區(qū)間聯(lián)合建模，共計可以計算得到n個RMSECV值。最小RMSECV值所對應的區(qū)間就是第一個排除的區(qū)間，以此類推，計算直到剩下最后一個區(qū)間［11］。確定合適的子區(qū)間個數(shù)n是采用BiPLS法的關鍵。

圖2 基于iPLS的交叉校驗均方根誤差圖（斜體數(shù)字為PLS模型中潛變量的個數(shù)）

試驗將全光譜分成2到55個區(qū)間分別建模比較。確定其最佳的建模子區(qū)間組合是［9 16 17］，此時建立的模型指標最優(yōu)，R2為0.992 6，RMSECV為1.269 1，RMSEP為0.970 5，對應的光譜區(qū)間是4 894～5 342 cm-1，5 342～5 788 cm-1，8 473～8 921 cm-1。

2.2.4 基于SiPLS的模型優(yōu)化

SiPLS是iPLS的一個擴展，它是通過劃分不同子區(qū)間個數(shù)n及子區(qū)間的任意組合來篩選相關系數(shù)最大且誤差最小的一個組合區(qū)間［12］。因此合適的子區(qū)間的個數(shù)和聯(lián)合區(qū)間數(shù)是采用SiPLS法的關鍵。試驗將全光譜等分成5到50個區(qū)間。對于每個確定的子區(qū)間個數(shù)n，分別建立和比較了2個、3個、4個子區(qū)間組合的最佳PLS模型，結果見表1。

表1 基于SiPLS的區(qū)間組合建模

2.3 基于4種波長優(yōu)選法所建NIR模型比較

采用4種方篩選波長后建立的最佳PLS模型如表2所示。從表2可以得出通過對劃分區(qū)間數(shù)及聯(lián)合子區(qū)間等篩選得到的特征波長變量建立PLS回歸模型，4種模型預測精度均明顯優(yōu)于全光譜建模，其中SiPLS（聯(lián)合4個區(qū)間）所建模型指標最佳。

表2 4種波長優(yōu)選法所建NIR模型比較

4種方法所優(yōu)選的譜區(qū)范圍如圖3所示。觀察利用4種特征波長優(yōu)選的波數(shù)范圍，4種方法建立的模型所對應波數(shù)范圍的公共區(qū)域集中于5 000～5 500 cm-1，而羧酸中的C＝O的二級倍頻正是在5 260 cm-1有主要吸收峰。預測結果較好的SiPLS和BiPLS優(yōu)選的波數(shù)范圍在8 604～8 921 cm-1也有公共區(qū)域，而單烯烴化合物中的端亞甲基C-H伸縮振動的二級倍頻（8 897～8 944 m-1）正是在該區(qū)域有主要吸收峰。因此試驗采用4種方法所優(yōu)選的特征波長與理論分析的特征峰相符。

圖3 4種方法所優(yōu)選的食用油油酸近紅外特征譜區(qū)

3 結論

采用4種波長選擇方法MWPLS、iPLS、SiPLS、Bi-PLS優(yōu)選食用油油酸近紅外特征波長變量。試驗結果表明：譜區(qū)篩選法建立的油酸近紅外光譜模型可以有效減少建模所用的變量數(shù)，剔除噪聲過大的譜區(qū)；但單獨的一個子區(qū)間不能提供預測油酸所需要的足夠信息，選擇合適的光譜區(qū)間或者特征變量聯(lián)合建?？梢允棺罱K建立的近紅外光譜模型的預測能力和精度更高。其中SiPLS模型的預測性能最好，不但能有效地減少特征波長個數(shù)，而且優(yōu)選出的波長與物質(zhì)在近紅外區(qū)的特征吸收峰相近，能真實地反映出物質(zhì)所含基團，可為濾光片式食用油近紅外分析儀的波長選取作參考。

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Research on Selecting Characteristic NIR Regions of Oleic Acid in Edible Oil

Wu Jingzhu Shi Ruijie Chen Yan Liu Cuiling
（School of Computer and Information Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048）

To improve the prediction performance of NIR model to oleic acid in edible oil，4 kinds of wavelength variable selection methods，moving window partial least square algorithm（MWPLS），interval partial least squares（iPLS），backward interval partial least squares（BiPLS）Synergy interval Partial Least Squares algorithm（SiPLS），have been employed respectively to select characteristic NIR intervals of oleic acid in edible oil.The oleic acid quantitative models of 57 samples were built based on characteristic intervals chosen by the 4 methods above.The experiment results showed that compared with the model built by full spectrum，the 4 methods were effective in reducing the variable numbers and improve the models＇performance.Among them，the best model was established by SiPLS.Determination coefficient（R2），root mean square error of cross validation（RMSECV）and root mean square error of prediction（RMSEP）were 0.995 0，1.037 2 and 0.924 6.

NIR，edible oil，oleic acid，characteristic region，partial least squares

O657.3

A

1003-0174（2015）02-0118-04

北京市自然科學基金面上項目 （4132008），北京市教委重點項目 （KZ201310011012）

2013-11-13

吳靜珠，女，1979年出生，副教授，智能檢測與控制