魏艷軍， 李 婷

（唐山境界實(shí)業(yè)有限公司，河北 唐山 063600）

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油的需求量越來(lái)越大，供求矛盾日益凸顯。我國(guó)“缺油、少氣、富煤”的能源結(jié)構(gòu)決定了每年都要進(jìn)口大量的原油，嚴(yán)重制約了我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。利用我國(guó)相對(duì)豐富的煤資源，以煤炭資源補(bǔ)充石油稀缺是一種有效的途徑。國(guó)家能源政策要求能源供應(yīng)實(shí)現(xiàn)多樣化，除大力開(kāi)拓國(guó)內(nèi)外石油的多渠道供應(yīng)以外，利用我國(guó)豐富的煤炭資源，采用潔凈煤技術(shù)生產(chǎn)油品和石油替代產(chǎn)品是我國(guó)能源政策的重要組成部分，也是保證我國(guó)能源和國(guó)家安全的重要措施。

目前，通過(guò)煤制備汽油有以下3種途徑：

1）煤直接液化制備汽油：煤在高溫、高壓條件下，通過(guò)催化加氫直接液化合成混合烴類(lèi)化合物，后經(jīng)精制獲取汽油。

2）煤間接液化合成汽油：煤先氣化制成合成氣（一氧化碳和氫氣），再經(jīng)過(guò)F－T合成轉(zhuǎn)化為混合烴類(lèi)化合物，后經(jīng)精制獲取汽油。

3）煤經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)品——甲醇，再在催化劑和一定溫度、壓力的條件下轉(zhuǎn)化成混合烴類(lèi)化合物，最后經(jīng)精制獲取汽油。

前2種途徑得到的汽油產(chǎn)品，碳原子數(shù)分布較寬，餾程跨度較大，且F－T得到的汽油含有較高的含氧化合物，汽油質(zhì)量較差，辛烷值較低，經(jīng)濟(jì)效益不明顯［1］；而經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)品甲醇制得的汽油，碳原子集中在C1～C11，辛烷值高，既可以直接使用，也可以作為優(yōu)質(zhì)的調(diào)和組分使用［1］。

煤基合成甲醇技術(shù)成熟且產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩，為甲醇制汽油提供了原料保障及成本支持。隨著中國(guó)汽車(chē)保有量的快速增長(zhǎng)，汽車(chē)尾氣排放對(duì)大氣污染的影響日益嚴(yán)重，霧霾天氣的困擾也隨之加劇。所以，加快油品質(zhì)量升級(jí)的步伐，事關(guān)每個(gè)人賴(lài)以生存的環(huán)境。2013年2月6日，國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議緊急決定加快中國(guó)油品質(zhì)量升級(jí)，并提出加快油品質(zhì)量升級(jí)時(shí)間表：要求盡快發(fā)布第4階段車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50×10－6），過(guò)渡期至2014年底。2013年6月底前，要發(fā)布第5階段車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10×10－6）；2013年年底前，要發(fā)布第5階段車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量≤10×10－6），過(guò)渡期至2017年底。經(jīng)甲醇制得的汽油無(wú)硫、無(wú)錳、無(wú)鐵、無(wú)鉛、低苯、低烯烴、高穩(wěn)定性，既可以作為清潔燃料直接使用，又可以作為優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。加之，煤炭的“黃金十年”已經(jīng)過(guò)去，甲醇制汽油項(xiàng)目開(kāi)始被越來(lái)越多的企業(yè)關(guān)注，所以研究意義重大［2］。

1 甲醇制汽油反應(yīng)歷程

Chang C D 指出，在 HZSM－5分子篩上，甲醇制汽油反應(yīng)可一般地表示為第27頁(yè)式（1）。

這一結(jié)論是根據(jù)改變接觸時(shí)間時(shí)產(chǎn)物分布的變化確定的。圖1所示為產(chǎn)物分布隨接觸時(shí)間的變化情況。由圖1可以明顯地看出，二甲醚是這一反應(yīng)的中間產(chǎn)物。這個(gè)結(jié)論還可以用直接以二甲醚和以甲醇為原料有相同的產(chǎn)物分布圖來(lái)進(jìn)一步證明，如圖2［2］。

圖1 在HZSM－5分子篩（371℃）甲醇轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)的反應(yīng)產(chǎn)物分布

圖2 在HZSM－5分子篩（371℃）二甲醚轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)的反應(yīng)產(chǎn)物分布

由圖1和圖2可以看出，由甲醇在酸性ZSM－5分子篩上催化生成烴類(lèi)的途徑如下：生成二甲醚、形成C—C鍵和通過(guò)H轉(zhuǎn)移生成芳烴。

2 甲醇脫水形成二甲醚機(jī)理

在酸催化下，由甲醇脫水生成二甲醚的過(guò)程可以用醇類(lèi)在氧化鋁脫水的機(jī)理加以說(shuō)明，如圖3。

圖3 醇類(lèi)在氧化鋁上脫水機(jī)理

在B酸上，反應(yīng)機(jī)理可簡(jiǎn)單地表示為式（2）。

3 催化劑上C1物種相互結(jié)合形成C—C鍵的機(jī)理

關(guān)于甲醇生成起始C—C鍵的機(jī)理，目前尚未解決，文獻(xiàn)中有多種假設(shè)機(jī)理，包括從碳烯到自由基等。本文以3種機(jī)理作扼要說(shuō)明。

3.1 表面烷氧機(jī)理

這是Topchev K B首先提出來(lái)的。他們根據(jù)甲醇蒸汽在SiO2、SiO2－Al2O3以及Al2O3上的吸附作用發(fā)現(xiàn)，一部分甲醇在SiO2－Al2O3以及Al2O3上的吸附作用是不可逆的，在加熱和抽氣至400℃時(shí)有C2H4、C2H6、CO和CO2放出。據(jù)此，表面甲氧基被認(rèn)為是起始步驟，而碳?xì)浠衔飫t是通過(guò)甲氧基的縮合、脫水和H轉(zhuǎn)移等過(guò)程后生成的。

3.2 碳烯機(jī)理

Venuto P B和Landis P S假定，當(dāng)甲醇在 NaX上于260℃脫水生成二甲醚時(shí)，烯烴的生成可用α－H消除機(jī)理來(lái)解釋。根據(jù)這個(gè)機(jī)理，在分子篩表面上吸附的甲醇將在失去水后形成一個(gè)碳烯物種，后者再繼續(xù)疊合生成烯烴，見(jiàn)式（3）。

在ZSM－5上的甲醇反應(yīng)，也能用上述生成碳烯中間化合物的α－H消除機(jī)理說(shuō)明，但并不認(rèn)為烯烴是由雙自由基中間化合物疊合而成。因?yàn)樘枷┯泻芨叩姆磻?yīng)性，所以這樣的可能性并不大。同理，也不存在自由的碳烯，最可能的是在亞甲基之間發(fā)生協(xié)和反應(yīng)，即作為反應(yīng)的起始步驟，在消除α－H的同時(shí)于甲醇或二甲醚中進(jìn)行SP3插入，見(jiàn)式（4）。

3.3 氧鎓離子機(jī)理

根據(jù)van den Berg J P等的觀點(diǎn)，先由甲醇脫水生成二甲醚和B酸中心反應(yīng)生成二甲基氧鎓離子（Ⅰ），再和另一個(gè)二甲醚分子反應(yīng)，通過(guò)（Ⅱ）和消去甲醇形成三甲基氧鎓離子（Ⅲ），見(jiàn)第28頁(yè)式（5）。

這一機(jī)理中的關(guān)鍵步驟是三甲基氧鎓離子（Ⅲ）經(jīng)由Stevens型分子內(nèi)重拍生成甲乙基氧鎓離子（Ⅴ），見(jiàn)式（6）。

在和氧內(nèi)鎓鹽（CH3）2O＋CH－2相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)Ⅵ中含有穩(wěn)定的C1物種碳烯，而這個(gè)碳烯物種順位插入相鄰的C—O鍵中時(shí)就能形成C—C鍵。氧內(nèi)鎓鹽的形成，是以ZSM－5分子篩中與之共軛的堿中心是否具有足以誘導(dǎo)甲基中1個(gè)C—H鍵極化的強(qiáng)度為依據(jù)的。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著油品的不斷升級(jí)，甲醇制汽油技術(shù)將會(huì)被越來(lái)越多的企業(yè)重視。隨著甲醇制汽油技術(shù)的迅猛發(fā)展，將會(huì)有越來(lái)越多的人投入到甲醇生成汽油反應(yīng)機(jī)理及催化劑的研究當(dāng)中。

［1］ 顧其威.甲醇合成汽油的開(kāi)發(fā)研究［J］.化學(xué)工程，1984（8）：18－33.

［2］ 吳越.應(yīng)用催化基礎(chǔ)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，354－355.