郭春壘，于海斌，王銀斌，臧甲忠，汲銀平，方向晨

（1.中海油 天津化工研究設計院 催化技術重點實驗室，天津 300131；2.中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

甲醇制汽油（MTG）技術由Mobil公司于1976年開發(fā)成功。該技術以煤或天然氣為原料生產合成氣，再用合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉化為高辛烷值汽油［1］。隨著我國對成品油需求的穩(wěn)步增長，以及煤化工的大力發(fā)展和甲醇產能的日益過剩，甲醇作為新的石油化工原料來源已成為一種趨勢。

MTG技術的關鍵在于開發(fā)具有高活性和長壽命的催化劑。目前，常用的催化劑為HZSM-5分子篩催化劑。納米HZSM-5分子篩具有較大的比表面積、較多的介孔體積和較短的孔道［2］，用于 MTG反應可有效降低反應物在孔道中的擴散阻力，從而可以抑制二次反應的發(fā)生，有效提高汽油的選擇性；另外，還可減少芳烴等積炭前驅體的生成，大大提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，將納米HZSM-5分子篩用于MTG反應，有望進一步提高汽油收率和延長催化劑的使用壽命。

MTG反應是典型的酸催化反應，ZSM-5分子篩的酸性（酸量和酸強度）對催化劑的反應性能、使用壽命以及汽油產物分布具有較大的影響。胡津仙等［3］認為，在一定條件下，MTG反應產物的分布主要取決于分子篩的酸性分布；弱酸對反應的貢獻較小，而由于在中強酸中心上容易發(fā)生烯烴的聚合、氫轉移等二次反應，中強酸位有利于齊聚和烷基化反應，強酸酸量則決定產物中的芳烴含量。另外，分子篩催化劑的積炭失活速率與分子篩的表面酸強度、酸性質、酸密度密切相關［4］。因此，通過對ZSM-5分子篩進行修飾和優(yōu)化，調變分子篩的酸性分布，可以達到優(yōu)化汽油產物分布、提高催化劑穩(wěn)定性的目的。目前，通常采用水 熱 處 理［5］、 堿 處 理［6］、 負 載 金 屬［7－9］、 離 子 交換［10］等方法來改善HZSM-5的酸量和酸強度。在調變ZSM-5分子篩酸性和結構以提高目的產物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性方面，水熱處理是最簡便而有效的一種方法［11］。

筆者對微米HZSM-5和納米HZSM-5分子篩催化劑的物化性能及其催化甲醇制汽油的反應性能進行了比較。在此基礎上，筆者選擇納米HZSM-5分子篩為考察對象，利用水熱處理對其進行改性來改善分子篩的酸性分布和孔結構，以進一步提高催化劑的穩(wěn)定性和優(yōu)化汽油產品組成。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

微米 HZSM-5（n（SiO2）/n（Al2O3）＝35）和納米HZSM-5（n（SiO2）/n（Al2O3）＝26）2種原粉分別記作 M-HZSM-5和 N-HZSM-5。N-HZSM-5分別在500、550、600和650℃下用水蒸氣處理相同時間，得 到 的 樣 品 分 別 記 為 NWT-500，NWT-550，NWT-600，NWT-650。將各 HZSM-5分子篩與擬薄水鋁石按一定的干基比加適量的水擠條成型，經干燥和焙燒處理，得到實驗所用催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP2020型物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔結構，樣品測定前在150℃下抽真空活化4h以上，然后在－196℃下進行N2吸附－脫附實驗。

采用日本理學公司D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀測定催化劑的晶相結構（XRD），Cu靶，Kα輻射源，工作電壓40kV，管電流80mA，2θ掃描范圍5°～50°，掃描速率1°/min，測量步長0.01°/min。

采用美國麥克公司AutoChemⅡ2920儀器進行NH3－TPD實驗，樣品測定前在600℃下處理2h。

采用瑞士METTLER公司TGA/DSC1同步熱分析儀進行催化劑的熱重－差示掃描量熱分析（TGDSC），空氣流量40mL/min，升溫速率10℃/min，從30℃升至1000℃。

采用日本日立公司S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡表征催化劑的微觀結構和形貌，加速電壓30kV。

1.3 催化劑評價

采用微型固定床反應裝置進行MTG反應評價催化劑催化性能。反應器內徑14mm，催化劑裝于反應器的中部恒溫區(qū)，裝填量6.0g，上部和下部裝填惰性瓷球。反應前催化劑在高純N2氣氛下升溫至300℃，維持2h，除去催化劑表面吸附的雜質，然后升至反應溫度，升壓至反應壓力后進料，在380℃、1.0MPa、反應空速3.0h－1下進行 MTG反應。用TBP1010型中壓柱塞泵控制原料進料量。反應產物經水冷凝器冷凝，液體產物經油－水分離后，稱重并采用Agilent 6820氣相色譜儀測定其組成，配有PONA毛細管色譜柱（內徑0.2mm、柱長50m）和FID檢測器，N2為載氣。采用石油化工科學研究院的PONA軟件對色譜數(shù)據(jù)進行分析計算，由式（1）、（2）分別計算甲醇轉化率（x）與汽油收率（y）。

式（1）、式（2）中，m1為甲醇進料質量，g；m2為產物中甲醇質量，g；m3為液態(tài)烴C5＋的質量，g。

2 結果與討論

2.1 M-HZSM-5和N-HZSM-5分子篩形貌

圖1 為 M-HZSM-5 和 N-HZSM-5 分 子 篩 的SEM照片。由圖1可知，M-HZSM-5具有規(guī)則的六棱柱形貌，分布比較均勻，其粒徑大小約為2μm；N-HZSM-5具有規(guī)則的立方體形貌，其粒徑大小在50～100nm范圍，超細粒子以聚集狀態(tài)存在，聚集體的尺寸可達到微米級，這主要是因為N-HZSM-5粒子具有較高的表面能［12］。

圖1 M-HZSM-5和N-HZSM-5分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of M-HZSM-5and N-HZSM-5

2.2 M-HZSM-5和N-HZSM-5對 MTG反應的催化性能

2.2.1 甲醇轉化率和汽油收率

在相同反應條件下，考察了 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化 MTG反應的催化性能，得到的甲醇轉化率隨反應時間的變化示于圖2。由圖2可知，采用M-HZSM-5催化劑，甲醇保持高轉化率（大于95%）的時間為48h，然后迅速降至63.7%，此時判定催化劑已經失活，M-HZSM-5催化劑的壽命為48h；采用N-HZSM-5催化劑，反應84h甲醇轉化率才降至73.8%，其壽命比 M-HZSM-5催化劑長36h。顯然，N-HZSM-5比 M-HZSM-5具有更高的催化穩(wěn)定性。

圖2 M-HZSM-5和 N-HZSM-5催化 MTG反應的甲醇轉化率（x）隨反應時間（t）的變化Fig.2 Methanol conversion（x）vs reaction time（t）of MTG over M-HZSM-5and N-HZSM-5catalysts

圖3為 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化 MTG反應的汽油收率隨反應時間的變化。由圖3可知，采用M-HZSM-5催化劑時汽油收率為26%左右，反應48h后突然降至14.4%；采用N-HZM-5催化劑時汽油收率最高可達34.4%，且在84h后才降至16.2%。這主要是由于N-HZSM-5分子篩的孔道較短，用于MTG反應中可以抑制二次反應的發(fā)生，有效提高汽油的選擇性，使汽油收率較高。MTG催化劑的失活方式主要為積炭失活，積炭會堵塞孔道，覆蓋酸性中心，阻止反應物分子接近活性中心進行反應。為了比較2種催化劑的積炭失活情況，先將失活劑在苯－乙醇混合體系中浸泡24h，以除去表面吸附的油分，然后在110℃下烘干4h，對樣品進行熱重分析。結果表明，N-ZSM-5失活催化劑積炭質量分數(shù)為35.8%，M-HZSM-5失活催化劑的積炭質量分數(shù)為24.2%。這是由于N-HZSM-5分子篩粒子以團聚體形式存在，能形成大量的“二次孔”（晶間空隙），大大提高了催化劑的容碳能力，從而顯著延長了催化劑的使用壽命。

圖3 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化 MTG反應的汽油收率（y）隨反應時間（t）的變化Fig.3 Gasoline yield（y）vs reaction time（t）of MTG over M-HZSM-5and N-HZSM-5catalysts

2.2.2 汽油產品組成

圖4為M-HZSM-5和N-HZSM-5催化MTG反應所得汽油組成隨反應時間的變化。甲醇在2種催化劑的作用下經過MTG反應得到的汽油產品的主要組分為異構烷烴、芳烴和烯烴，另外還含有少量的正構烷烴和環(huán)烷烴（質量分數(shù)均在5%左右）。由圖4可知，在 M-HZSM-5和 N-HZSM-5催化下，隨著MTG反應時間的增加，所得汽油中的異構烷烴質量分數(shù)均稍微增加，烯烴質量分數(shù)逐漸增加，芳烴質量分數(shù)逐漸減少，均四甲苯質量分數(shù)則先增加后減少。在MTG反應過程中，甲醇首先在質子酸作用下發(fā)生分子間脫水生成二甲醚，二甲醚再進一步轉化為低碳烯烴（C2～C5），低碳烯烴通過聚合、烷基化、異構化、氫轉移等多步反應，最終生成烯烴、烷烴和芳烴的混合物［13］。在上述反應過程中，HZSM-5的酸性和孔道結構對反應的擇形性起到至關重要的作用。在反應初期，HZSM-5分子篩具有較多的酸性中心，活性較高，而烯烴聚合正需要較強的酸性中心，此時得到的產品中烯烴含量較少，芳烴含量較多；隨著反應時間的延長，反應中產生的副產物積炭會覆蓋催化劑的酸性中心，尤其是強酸中心，同時堵塞部分微孔，造成催化劑的反應活性降低，從而使汽油產品中的烯烴含量逐漸增加，芳烴含量減少。均四甲苯的生成是由相對分子質量較低的芳烴與未轉化的甲醇以及二甲醚通過甲基化反應生成［14］，反應初期甲醇的轉化率近乎為100%，因此產品中均四甲苯的含量較低；隨著催化劑活性的降低，甲醇及二甲醚的轉化率降低，從而使得產品中均四甲苯的含量增加；在反應后期，雖然未轉化的甲醇及二甲醚增多，但此時催化劑的活性由于積炭作用已顯著降低，因此均四甲苯的含量又開始下降。

圖4 M-HZSM-5和N-HZSM-5催化MTG反應所得汽油組成隨反應時間（t）的變化Fig.4 Gasoline composition vs reaction time（t）of MTG over M-HZSM-5and N-HZSM-5catalysts

由圖4還可知，與 M-HZSM-5催化劑相比，N-HZSM-5催化下所得汽油產品中的異構烷烴、均四甲苯含量較高，而芳烴含量較低。這是由于，一方面，N-HZSM-5分子篩外表面的酸性點較多，有利于烴類在外表面進行歧化、異構化等反應，因此汽油中的異構烷烴含量較高，這有利于保持汽油的辛烷值；另一方面，N-HZSM-5分子篩的粒度較小，孔道較短，從而縮短了反應物在孔道內的停留時間，也阻止了深一步反應的發(fā)生，有利于降低芳烴含量［15］。

綜上所述，與 M-HZSM-5相比，在催化 MTG反應中，N-HZSM-5的使用壽命顯著提高；得到的汽油產品中異構烷烴含量較高，芳烴含量較低。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，迫切要求降低汽油中的芳烴含量，以減少由于汽油燃燒不充分造成的大氣污染及芳烴本身對人類的危害，N-HZSM-5催化MTG反應得到的汽油正滿足上述要求。為進一步提高N-HZSM-5催化 MTG反應所得汽油的性能，對N-HZSM-5進行了水熱處理改性，考察了水熱處理對催化性能和MTG所得汽油性能的影響。

2.3 水熱處理改性對N-HZSM-5催化劑物化性能的影響

2.3.1 對比表面積和孔結構的影響

表1為水熱處理前后N-HZSM-5催化劑的比表面積、孔容以及平均孔徑。由表1可知，隨著水熱處理溫度的升高，N-HZSM-5分子篩的微孔比表面積減少，而外比表面積增大。這主要是因為在水熱處理過程中分子篩部分骨架鋁發(fā)生水解生成Al（OH）3，同時發(fā)生補硅作用，使分子篩的孔結構發(fā)生重排［16］。停留在孔道內的非骨架鋁會堵塞部分微孔，使分子篩的微孔比表面積和孔容降低。同時非骨架鋁通過搭橋能夠形成一些機械孔，這些機械孔的形成增加了中孔和大孔的比例，使分子篩的孔容（尤其是介孔孔容）和平均孔徑增大［17］。

表1 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5的比表面積（SBET）、孔容（Vp）和孔徑（D）Table 1 SBET，Vpand Dof the N-HZSM-5samples hydrothermal treated at different temperatures

2.3.2 對晶相結構的影響

圖5為不同溫度水熱處理后 N-HZSM-5的XRD譜。由圖5可知，所有樣品在2θ為7.6°～8.9°和2θ為22°～25°處均存在2組歸屬于ZSM-5的特征衍射峰。隨著水熱處理溫度的升高，ZSM-5的特征衍射峰呈現(xiàn)規(guī)律性變化。在低衍射角度（2θ為7.8°和8.8°）范圍內，特征衍射峰的相對強度隨水熱處理溫度的升高而增加；而在高角度（2θ為22°～25°）范圍內，特征衍射峰的相對強度卻隨水熱處理溫度的升高而略微降低。但總體來講，N-HZSM-5分子篩的晶相結構沒有發(fā)生明顯的變化，表明在500～650℃范圍內對N-HZSM-5分子篩進行水熱處理并不會破壞其骨架結構。毛東森等［18］在研究水熱處理對N-HZSM-5分子篩酸性及催化甲醇制丙烯性能的影響時也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。

圖5 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of N-HZSM-5hydrothermal treated at different temperatures

2.3.3 對酸性質的影響

圖6為經不同溫度水熱處理后N-HZSM-5樣品的NH3－TPD曲線。由圖6可知，所有樣品均有低溫和高溫2個NH3脫附峰，分別表征N-HZSM-5分子篩的弱酸和強酸。隨著水熱處理溫度的升高，N-HZSM-5的高溫脫附峰和低溫脫附峰都逐漸減小，說明N-HZSM-5分子篩的強酸酸量和弱酸酸量均隨水熱處理溫度的升高而減少。另外，經過水熱處理后所有樣品的2個NH3脫附峰的峰值溫度均向低溫方向移動，且偏移量隨水熱處理溫度的升高而增加，表明分子篩的酸強度隨水熱處理溫度的升高而逐漸減弱。以上現(xiàn)象與龍化云等［19］在研究脫鋁方法對N-HZSM-5物化性能的影響時得到的結論基本一致。這可能是由于在水熱處理過程中，N-HZSM-5分子篩中的部分骨架鋁發(fā)生水解生成Al（OH）3，從而使催化劑的酸量和酸強度下降［20］。

圖6 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化劑的NH3－TPD曲線Fig.6 NH3－TPD profiles of N-HZSM-5catalysts hydrothermal treated at different temperatures

2.4 水熱處理改性N-HZSM-5催化劑對MTG反應的催化性能

2.4.1 甲醇轉化率和汽油收率

圖7為不同溫度水熱處理的N-HZSM-5催化MTG反應的甲醇轉化率隨反應時間的變化。由圖7可知，在反應初期，各催化劑催化MTG反應的甲醇轉化率都接近100%，到反應末期，甲醇轉化率突然降至80%以下。隨著水熱處理溫度的升高，催化劑維持甲醇高轉化率（大于95%）的時間先增加后降低，當水熱處理溫度為600℃時，反應216h后甲醇轉化率才緩慢降至85.3%。但當水熱處理溫度為650℃，反應156h，甲醇轉化率便降至61.7%。

圖7 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化MTG反應的甲醇轉化率（x）隨反應時間（t）的變化Fig.7 Methanol conversion（x）vs reaction time（t）of MTG over N-HZSM-5hydrothermal treated at different temperatures

圖8為不同溫度水熱處理N-HZSM-5分子篩催化MTG反應得汽油收率隨反應時間的變化。由圖8可知，各催化劑催化MTG反應的汽油收率隨反應的進行先升高后降低，對應于催化劑的誘導期、穩(wěn)定期和失活期3個階段［21］。N-HZSM-5催化劑經過水熱處理改性后，汽油收率顯著提高，600℃水熱處理的催化劑所得汽油收率最高可達36.7%。水熱處理降低了N-HZSM-5的酸量和酸強度，從而抑制了高碳烯烴和芳烴的裂解，使得汽油收率升高；另外，酸量的降低抑制了積炭前驅體的生成，使催化劑的使用壽命明顯增加；當水熱處理溫度為650℃時，催化劑的酸性活性中心不足，導致汽油收率下降，此時催化劑上沉積少量的積炭便會導致催化劑失活。因此，N-ZSM-5的最佳水熱處理溫度為600℃。

2.4.2 汽油產品的組成

圖8 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化MTG反應汽油收率（y）隨反應時間（t）的變化Fig.8 Gasoline yield（y）vs reaction time（t）of MTG over N-HZSM-5catalysts hydrothermal treated at different temperatures

表2列出了不同溫度水熱處理N-HZSM-5催化MTG反應12h時汽油產品的組成。由表2可知，隨著催化劑水熱處理溫度的升高，催化MTG所得汽油中芳烴質量分數(shù)逐漸降低，烯烴質量分數(shù)逐漸增加；采用水熱處理溫度為650℃的催化劑時，所得汽油中的芳烴質量分數(shù)僅為30.83%，而烯烴質量分數(shù)卻增至15.12%。這是因為，烯烴的芳構化反應需要在強酸中心上進行，水熱處理導致N-HZSM-5的部分骨架鋁被脫除，強酸中心顯著降低，因而使芳構化活性降低；水熱處理提高了N-HZSM-5催化劑的異構化能力，隨著催化劑水熱處理溫度的升高，所得汽油中的異構烷烴逐漸增加。

表2 不同溫度水熱處理后N-HZSM-5催化MTG反應12h時汽油產品的組成Table 2 The composition of gasoline obtained at 12hof MTG over the N-HZSM-5catalysts hydrothermal treated at different temperatures

2.4.3 失活催化劑的TG分析

圖9為不同溫度水熱處理N-HZSM-5催化劑失活樣品的TG曲線。由圖9可知，所有失活劑在400℃以前基本上沒有發(fā)生質量損失，但在400～700℃范圍都有1個明顯的質量損失，為催化劑上積炭燃燒所致。積炭質量分數(shù)從大到小的催化劑樣品的 順 序 為 N-HZSM-5 （35.8%）、 NWT-500（32.1%）、 NWT-550 （29.9%）、 NWT-600（23.7%）、NWT-650（21.3%）。可見，水熱處理可以明顯抑制N-HZSM-5催化劑的積炭失活。

圖9 不同溫度水熱處理N-HZSM-5催化劑失活樣品的TG曲線Fig.9 TG curves of deactivated samples of N-HZSM-5 catalysts hydrothermal treated at different temperatures

3 結 論

（1）與 M-HZSM-5分子篩相比，N-HZSM-5分子篩催化甲醇轉化反應時，具有較高的汽油收率，汽油產品中具有較多的異構烷烴和較少的芳烴，同時催化劑具有較長的使用壽命。

（2）水熱處理能使N-HZSM-5分子篩的介孔表面積、孔容和平均孔徑增加，酸量和酸強度降低，從而顯著提高了其催化MTG反應的汽油收率，同時延長了催化劑使用壽命，最佳水熱處理溫度為600℃。經600℃水熱處理的N-HZSM-5，其使用壽命由處理前的84h顯著增加到216h，積炭質量分數(shù)卻由35.8%降至23.7%。但水熱處理溫度過高會使N-HZSM-5分子篩的酸量明顯降低，并且基本不存在強酸中心，從而導致汽油收率和催化劑的使用壽命大大降低。

（3）經過水熱處理后 N-HZSM-5分子篩催化MTG反應，所得汽油產品的組成發(fā)生規(guī)律性的變化。隨著N-HZSM-5水熱處理溫度的升高，所得汽油產品中的異構烷烴和烯烴增加，芳烴含量降低。

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