魯 嬌，方向晨，黎元生，尹澤群，張喜文

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

隨著油氣勘探領(lǐng)域的發(fā)展，深井、超深井、海洋井及復(fù)雜地段井的出現(xiàn)，在鉆探過程中鉆遇泥頁巖地層時(shí)，泥頁巖的水化膨脹、分散將導(dǎo)致井壁失穩(wěn)、鉆頭泥包、井眼凈化等一系列問題，增加了鉆井難度，并對鉆井液體系特別是頁巖抑制劑提出了更高的要求。常用的鉆井液用頁巖抑制劑主要有聚合物類［1－2］、無機(jī) 鹽 類、 瀝 青 類［3］、 腐 植 酸 類［4］等。這些頁巖抑制劑均各自存在一些不足，如：瀝青類不利于保護(hù)環(huán)境，硅酸鹽會使體系流變性難以調(diào)控，糖苷類、聚乙二醇類不能解決活性泥頁巖的鉆井問題。近年來，高性能水基鉆井液（HPWBM）［5－9］，又稱胺基鉆井液（Amine based mud）在國外應(yīng)用較廣。相比傳統(tǒng)的油基鉆井液，胺基鉆井液因其具有環(huán)保、成本低、性能良好等特性成為世界各國石油研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。

經(jīng)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究表明，聚胺抑制劑具有良好的頁巖抑制性能，無生物毒性，可與多種鉆井液體系配伍。目前，本實(shí)驗(yàn)室已與中原油田合作，在中原、陜北、吉林、冀東、四川等地進(jìn)行了礦場應(yīng)用試驗(yàn)。結(jié)果表明，聚胺抑制劑的抑制性強(qiáng)，與鉆井液配伍性好，解決了現(xiàn)場的坍塌、掉塊等復(fù)雜情況，能夠有效抑制泥頁巖的水化、分散及膨脹，取得了良好的應(yīng)用效果。鑒于聚胺抑制劑的良好應(yīng)用效果，由于其分子結(jié)構(gòu)、運(yùn)動黏度、陽離子度等物化性能與普通聚胺不同，其必有獨(dú)特的抑制機(jī)理，因此有必要對聚胺和膨潤土的作用機(jī)理進(jìn)行研究，為現(xiàn)場應(yīng)用及開發(fā)研制新型聚胺類鉆井液體系提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

蒙脫土（MMT），遼河油田鉆井液用膨潤土。

聚胺抑制劑，以二胺、環(huán)氧氯丙烷為原料，采用開環(huán)聚合方法［10］制備，其典型化學(xué)結(jié)構(gòu)式示于式（1）。其中，側(cè)基為端基為—CH3的烷羥基碳鏈（2-羥基丙基），—（CH2）m—為具有一定疏水作用的長碳鏈節(jié)?？梢钥闯?，聚胺分子含羥基，能與黏土表面的氧或羥基產(chǎn)生氫鍵締合；主鏈上含N＋，具有一定的陽離子度，能加強(qiáng)吸附，起到穩(wěn)定黏土、抑制黏土水化膨脹的目的。

1.2 運(yùn)動黏度和陽離子度的測定

1.2.1 運(yùn)動黏度的測定

采用毛細(xì)管黏度計(jì)，按照GB/T 265-88方法測定聚胺樣品的運(yùn)動黏度。以運(yùn)動黏度表征聚胺的相對分子質(zhì)量大小。

1.2.2 陽離子度的測定

陽離子度即在1g聚合物中陽離子單元所占的物質(zhì)的量。采用膠體滴定法［11］，以甲苯胺藍(lán)（TBO）為指示劑，用聚乙烯基硫酸鉀試劑（簡稱PVSK）滴定。取100mL蒸餾水置于150mL燒杯中，滴加2滴0.5%TBO 溶液，電磁攪拌下，用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)至pH 值為4，再用0.0025mol/L的PVSK溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)樯钭仙⒈３植蛔兗礊榻K點(diǎn)，記錄空白樣所用體積V2。取5mL配制好的聚胺溶液（1mg/mL）于150mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至100mL，加入0.5%TBO溶液2滴，電磁攪拌下，將溶液調(diào)至pH值為4，用0.0025mol/L的PVSK溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)樯钭仙⒈３植蛔兗礊榻K點(diǎn)，記錄溶液所用體積V1。按式（2）計(jì)算聚胺的陽離子度。為確定陽離子度的準(zhǔn)確性，同時(shí)采用四苯硼鈉返滴定法［12］進(jìn)行佐證。表1列出了聚胺抑制劑的運(yùn)動黏度和陽離子度。

式（2）中，C為聚胺的陽離子度，mmol/g。

表1 聚胺抑制劑的運(yùn)動黏度和陽離子度（C）Table 1 Kinetic viscosity and cationic degree（C）of polyamine（PA）inhibitor

1.3 樣品處理

將用物性參數(shù)不同的聚胺抑制劑處理后的蒙脫土濾出，用乙醇沖洗以除去表面的處理劑，在60℃真空干燥箱內(nèi)烘干，研碎、過200目篩，備用。

1.4 蒙脫土的分析

采用傅里葉紅外光譜儀記錄聚胺處理前后蒙脫土400～4000cm－1范圍內(nèi)的FT-IR譜。

采用日本理學(xué)株式會社D/max 2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu靶，管電流40mA，管電壓40kV，測蒙脫土單倍層間距的衍射峰，計(jì)算單倍層間距。

采用日本JEOL公司JEM-7500F型掃描電子顯微鏡測定樣品的微觀結(jié)構(gòu)，分辨率1nm，加速電壓5kV，真空度10－8Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚胺處理前后蒙脫土的FT-IR譜的差別

圖1為聚胺處理前后蒙脫土的FT-IR譜。由圖1可以看出，與聚胺處理前蒙脫土相比，聚胺處理后蒙脫土在3632和3443cm－1處的吸收峰峰強(qiáng)明顯變?nèi)酰?926和2853cm－1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，并在1420cm－1附近出現(xiàn)吸收峰；改變聚胺陽離子度和運(yùn)動黏度，其處理后的蒙脫土的FT-IR譜沒有太大變化。聚胺主、支鏈上帶有羥基，能和黏土表面的氧或羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，使得3632和3443cm－1處峰強(qiáng)發(fā)生明顯變化；2926和2853cm－1附近為聚胺CH2的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰，1420cm－1為聚胺羥基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。以上說明聚胺和蒙脫土發(fā)生了相互作用。

圖1 聚胺處理前后蒙脫土（MMT）的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of MMT before and after PA treatment

2.2 聚胺處理前后蒙脫土層間距變化

2.2.1 不同量PA-4處理后蒙脫土的層間距

分別測定了經(jīng)H2O、不同量聚胺PA-4處理后蒙脫土的XRD譜，考察d（001）峰的變化，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，與吸附H2O的蒙脫土的XRD相比，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%PA-4處理后的蒙脫土的XRD衍射峰相似，沒有新峰出現(xiàn)，即蒙脫土的晶層結(jié)構(gòu)沒有改變，沒有出現(xiàn)新的晶體化合物，但峰位右移，說明層間距減??；增加PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.5%，峰位繼續(xù)右移，層間距繼續(xù)減??；繼續(xù)增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)至5.0%，峰位不再右移，層間距幾乎不變。層間距數(shù)值列于表2。

圖2 經(jīng)H2O、不同量聚胺PA-4處理后蒙脫土（MMT）的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MMT samples treated by H2O，different amounts of PA-4

表2 不同量聚胺PA-4處理后蒙脫土的層間距數(shù)據(jù)Table 2 Lattice spacing of MMT samples treated by different amounts of PA-4

2.2.2 聚胺的運(yùn)動黏度和陽離子度對蒙脫土層間距的影響

不同運(yùn)動黏度、不同陽離子度聚胺處理后蒙脫土的層間距列于表3。由表3可以看出，聚胺運(yùn)動黏度低于305mm2/s或高于1940mm2/s、陽離子度低于2.235mmol/g或高于4.426mmol/g時(shí)，蒙脫土層間距變化不大；當(dāng)聚胺運(yùn)動黏度在305～1940mm2/s、陽離子度在 2.235～4.426mmol/g時(shí)，蒙脫土層間距隨著運(yùn)動黏度和陽離子度的變化而變化；仔細(xì)觀察這一區(qū)間的層間距與聚胺運(yùn)動黏度和陽離子度的變化關(guān)系可以進(jìn)一步確定，對蒙脫土層間距起主要作用的是聚胺抑制劑的陽離子度，陽離子度越小，層間距越小，而與聚胺運(yùn)動黏度的關(guān)系不明顯。與H2O處理后的蒙脫土層間距相比（見表2），不同運(yùn)動黏度、不同陽離子度的聚胺處理后的蒙脫土層間距均大幅下降。

表3 聚胺抑制劑PA的運(yùn)動黏度（ν）和陽離子度（C）對蒙脫土層間距（d）的影響Table 3 Effects of kinetic viscosity（ν）and cationic degree（C）of PA on lattice spacing of MMT

2.3 聚胺處理前后蒙脫土微觀形態(tài)變化

2.3.1 不同量PA-4處理后蒙脫土的微觀形態(tài)

采用不同量PA-4對蒙脫土進(jìn)行處理，處理后蒙脫土的微觀形態(tài)如圖3所示?？梢钥闯?，PA-4用量較低時(shí)，蒙脫土的層狀分布較為明顯，表面較為粗糙；增加PA-4用量時(shí)，蒙脫土表面束縛在一起，粗糙度明顯下降；但當(dāng)PA-4用量過大時(shí)，束縛的同時(shí)，又有一定的黏結(jié)，表面粗糙度增加。聚胺用量較低時(shí)，其分子容易插入蒙脫土層間，起到束縛作用，但束縛程度有限；增加其用量，束縛作用增強(qiáng)；但當(dāng)其用量過大時(shí)，束縛達(dá)到極限，過多的聚胺分子在蒙脫土表面起作用，其高分子鏈會在顆粒間起到橋連的作用，從而表現(xiàn)出一定的聚結(jié)傾向。

2.3.2 聚胺的運(yùn)動黏度和陽離子度對蒙脫土微觀形態(tài)的影響

圖3 不同用量聚胺抑制劑PA-4處理后蒙脫土的微觀形態(tài)Fig.3 Microstructure of MMT treated by different amounts of PA-4

圖4 不同運(yùn)動黏度（ν）和陽離子度（C）聚胺抑制劑處理后蒙脫土的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of MMT treated by PA shale inhibitor with various kinetic viscosity（ν）and cationic degree（C）

采用不同運(yùn)動黏度和陽離子度的聚胺抑制劑對蒙脫土進(jìn)行處理，處理后蒙脫土的SEM照片如圖4所示?？梢钥闯觯郯愤\(yùn)動黏度、陽離子度較低時(shí)，顆粒間相互獨(dú)立，表面較為粗糙；增加聚胺運(yùn)動黏度、陽離子度，顆粒間獨(dú)立性變差，顆粒有“束縛于一起”的傾向；但若其運(yùn)動黏度、陽離子度過高，顆粒束縛的同時(shí)，又有一定的相互黏結(jié)。這在運(yùn)動黏度最高、陽離子度最大的聚胺（見圖4（e））中表現(xiàn)最為明顯。圖4（f）是其放大10000倍的照片，可清楚看出上述聚結(jié)傾向。

2.4 聚胺抑制劑和蒙脫土的作用機(jī)理

由聚胺處理前后蒙脫土的微觀形態(tài)及層間距分析可知，當(dāng)聚胺物性參數(shù)及用量合適時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對蒙脫土的有效束縛，由此推測聚胺分子能夠以游離態(tài)運(yùn)移至地層發(fā)揮作用。

當(dāng)聚胺運(yùn)動黏度、陽離子度過低時(shí)，聚胺分子相對自由，極易進(jìn)入蒙脫土層，靠靜電引力、氫鍵作用等吸附于黏土表面，形成表面粗糙、相互獨(dú)立的蒙脫土顆粒；當(dāng)其運(yùn)動黏度、陽離子度過高時(shí)，包被、橋連、絮凝作用加強(qiáng)，導(dǎo)致進(jìn)入蒙脫土層的聚胺分子數(shù)量有限，即，對于寬相對分子質(zhì)量分布的聚胺，只有小于某一特定相對分子質(zhì)量的聚胺分子才符合要求，此時(shí)蒙脫土層間距變化不大，蒙脫土顆粒束縛的同時(shí)，又有一定的相互黏結(jié)。

對于中間區(qū)域的聚胺（運(yùn)動黏度305～1940mm2/s、陽 離 子 度 2.235～4.426mmol/g），陽離子度越大，聚胺分子在蒙脫土層的運(yùn)移越困難，導(dǎo)致其束縛程度有限。因此，在該范圍內(nèi)，蒙脫土層間距與聚胺運(yùn)動黏度關(guān)系不大，但與陽離子度密切相關(guān)。

蒙脫土顆粒的等電點(diǎn)是6～8，當(dāng)體系pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，蒙脫土顆粒帶負(fù)電，即在鉆井液體系中，蒙脫土顆粒帶負(fù)電。加入聚胺后，聚胺和蒙脫土層間的無機(jī)陽離子存在化學(xué)勢差。在化學(xué)勢差的驅(qū)動下，聚胺分子進(jìn)入蒙脫土層間，取代無機(jī)水化陽離子，降低蒙脫土顆粒的Zeta電位。聚胺進(jìn)入蒙脫土層間后，聚胺分子上的強(qiáng)吸附基團(tuán)—OH會和蒙脫土表面的氧或羥基產(chǎn)生氫鍵締合等物理化學(xué)作用，進(jìn)一步強(qiáng)化吸附。此外，聚胺分子上的甲基頭可能嵌入蒙脫土硅氧層面的六方孔洞內(nèi)，具有一定的錨固作用；聚胺分子上的疏水部分可以覆蓋在蒙脫土表面，減少表面親水性，增加疏水性，進(jìn)一步阻止水分子進(jìn)入?？傊?，聚胺就是通過靜電引力、氫鍵作用、錨固作用以及疏水作用實(shí)現(xiàn)對蒙脫土的有效束縛，從而起到良好的頁巖抑制效果。

3 結(jié) 論

（1）聚胺能有效縮小蒙脫土層間距，當(dāng)聚胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%后，再增加用量已不能繼續(xù)縮小蒙脫土層間距。1.5%的聚胺可將蒙脫土層間距由1.572nm縮至1.412nm。

（2）當(dāng)聚胺運(yùn)動黏度在305～1940mm2/s范圍、陽離子度在2.235～4.426mmol/g范圍時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對蒙脫土的有效束縛，可將其層間距由1.572nm縮至1.361～1.413nm范圍。在上述物性參數(shù)范圍內(nèi)，層間距與運(yùn)動黏度關(guān)系不大，與陽離子度關(guān)系極為密切，陽離子度越大，層間距越大。

（3）聚胺能夠運(yùn)移至地層發(fā)揮作用，是通過靜電引力、氫鍵作用、錨固作用以及疏水作用實(shí)現(xiàn)對黏土的有效束縛，從而起到良好的頁巖抑制效果。

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