孫永嬌，高翻琴，趙振廷，張文棟，胡 杰

（1.太原理工大學(xué)微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024;2.太原理工大學(xué)新型傳感器與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024）

0 引言

ZnO作為一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體納米材料，由于其材料結(jié)構(gòu)在晶格、光電、壓電、氣敏、壓敏等方面具有許多優(yōu)異的性能，而且ZnO納米材料在生長、制備及加工過程中的許多制作工藝都能夠與微納加工技術(shù)兼容，并可與硅等多種半導(dǎo)體器件實(shí)現(xiàn)高度集成，因此，以ZnO納米結(jié)構(gòu)為敏感單元的微納器件在表面聲波、納米發(fā)光器件、納米發(fā)電機(jī)、染料敏化太陽能電池及氣體傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［1～5］。

近年研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光的作用下，ZnO納米材料表現(xiàn)出較高的光電特性［6］，這為利用ZnO納米材料制作紫外探測器提供了可能?；诖颂匦?，早期的ZnO紫外探測器通常采用脈沖激光沉積（PLD）、化學(xué)氣相沉積生長（MOCVD）及分子束外延（MBE）法，在藍(lán)寶石襯底上沉積薄膜來實(shí)現(xiàn)［7］，然而，這類傳感器普遍存在靈敏度低、成本高等問題。相較于薄膜結(jié)構(gòu)，一維ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)具有比表面積大、單晶結(jié)構(gòu)、尺寸效應(yīng)以及制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，所以，它在紫外傳感器的性能方面更具優(yōu)勢［8，9］。目前，ZnO納米線陣列化制備常采用光刻法、刻蝕法、納米壓印法、模板輔助法、自組裝法及離子束聚焦法等技術(shù)，但是這些方法普遍存在設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，工作環(huán)境苛刻等問題，不利于紫外探測器的批量生產(chǎn)與應(yīng)用［10，11］。由于微接觸印刷技術(shù)具有快速、廉價、簡單、高效等特點(diǎn)［12］，且不需要潔凈間等苛刻條件，這為基于微接觸印刷技術(shù)的微納陣列化器件的制備提供了良好的技術(shù)支持。

本文提出采用微接觸印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)對ZnO種子層的圖形化轉(zhuǎn)移，并利用水熱法對ZnO納米線進(jìn)行了可控性制備。同時，運(yùn)用不同的測試手段，對生長的ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與測試，進(jìn)而集成了基于ZnO納米線陣列的金屬—半導(dǎo)體—金屬紫外傳感器，并測試了傳感器的紫外吸收與響應(yīng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)

為了制備ZnO納米線陣列，本文采用光刻技術(shù)首先加工出SU8光刻膠母版，通過軟光刻技術(shù)復(fù)制出聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板;然后利用微接觸印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)了ZnO種子層圖案化轉(zhuǎn)移，最后采用低溫水熱生長法對轉(zhuǎn)移后的ZnO種子層進(jìn)行了納米線陣列的原位生長，其具體過程如下:

1.1 PDMS模板制備與ZnO種子層的轉(zhuǎn)移

微接觸印刷PDMS模板的制備與ZnO種子層的轉(zhuǎn)移如圖1（a）～（g）所示，其加工工藝流程為:1）首先采用光刻技術(shù)經(jīng)過甩膠、前烘、曝光、后烘及顯影等工藝，在硅基底上制備出尺寸為10μm的 SU8光刻膠微陣列（圖1（a））;2）利用軟光刻工藝，對加工出來的SU8光刻膠微陣列澆注PDMS，然后固化、脫模完成 PDMS微陣列模板的復(fù)制（圖1（b））;3）為了改善PDMS模板的親水特性，提高ZnO種子層在PDMS表面的粘附力，對復(fù)制出的PDMS模板進(jìn)行氧氣表面等離子體處理（圖1（c））;4）對改性后的PDMS微陣列結(jié)構(gòu)用配置好的ZnO種子溶液進(jìn)行修飾（圖1（d）～（e）;5）通過微接觸印刷技術(shù)，將圖案化的ZnO種子層轉(zhuǎn)移到二氧化硅表面（圖1（f～g））。

1.2 ZnO納米線陣列的生長

本文通過水熱法生長 ZnO納米線陣列［13］。將25 mmol/L的六水硝酸鋅［Zn（NO3）2.6H2O］（國藥集團(tuán)）和12.5 mmol/L六次甲基四胺（C6H12N4）（國藥）加去離子水混合并攪拌均勻，然后緩慢加入氨水并繼續(xù)攪拌配制成生長液。將圖案化的ZnO種子層基底正面向下懸浮于配制好的生長溶液中，在90℃溫度下連續(xù)生長8 h。最后，取出制備好的ZnO納米線陣列，用去離子水沖洗并用氮?dú)獯狄愿蓚溆茫▓D1（h））。

1.3 ZnO納米線的表征與測試

利用X 射線衍射（XRD，DRIGC—Y 2000A）、能量色散譜（EDS，QUANTAX200）以及掃描電子顯微鏡（SEM，JSM—7001F）等儀器，對制備的ZnO納米線的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分以及表面形貌等特性進(jìn)行表征;采用紫外光源（365nm，INTELLI—RAY 400）、紫外—可見光光度計(jì)（UV—Vis，HITACHI U—3900）及Keithley2400電源儀，對傳感器的紫外吸收與不同紫外光強(qiáng)度下的伏安特性進(jìn)行了測試。

圖1 ZnO納米線陣列制備工藝流程Fig 1 Diagram of fabrication processes of ZnO nanowire arrays

2 結(jié)果與討論

圖2（a）為ZnO納米線的XRD圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS Card no.3651）上的數(shù)值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)圖中的衍射峰均屬于 ZnO，其 3個主峰分別是（100），（002）和（101），沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，這表明制得的ZnO納米線為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。而且，ZnO納米線的（002）面與（100）面衍射峰的強(qiáng)度比很大，表明晶體具有良好的沿c軸生長的特性;圖2（b）為ZnO納米線的EDS譜，該圖譜表明所制備的ZnO納米線的組成元素僅為氧和鋅，這與XRD測試結(jié)果相一致;ZnO納米線陣列的SEM如圖2（c），（d），從圖中可以發(fā)現(xiàn):采用微接觸印刷技術(shù)轉(zhuǎn)移的ZnO種子層，在經(jīng)過水熱法生長后具有良好的陣列結(jié)構(gòu)，陣列的寬度為10 μm。而且從局部放大圖可以看出:納米線尺寸均勻（直徑約為100 nm），不存在明顯的空洞和缺陷。

為了研究ZnO納米線陣列的紫外響應(yīng)特性，利用高溫固化導(dǎo)電銀膠在制備好的ZnO納米線陣列的兩端制備導(dǎo)電電極（圖3（a）），并用銅導(dǎo)線引出接入測試電路。圖3（b）為導(dǎo)電電極封裝后的單列ZnO納米線紫外光傳感器SEM圖。

為了研究ZnO納米線的紫外光吸收特性，對生長后的ZnO納米線水溶液進(jìn)行紫外光吸收光譜測試（如圖4（a））。測試結(jié)果表明:所制備的ZnO納米線從可見光到紫外光均有不同程度的吸收，在可見光區(qū)域的吸收較少，而在400nm以下的紫外光區(qū)域具有較高的吸收率。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，相應(yīng)于380 nm附近，可以觀察到有強(qiáng)烈的吸收峰，而在可見光范圍內(nèi)吸收較少，表明ZnO納米線具有優(yōu)良的紫外光選擇吸收性能，適合制作紫外傳感器。

運(yùn)用四探針法對制備的金屬—半導(dǎo)體—金屬ZnO納米線傳感器，在有無紫外光（365 nm）照射的條件下進(jìn)行測試。圖4（b）所示為室溫下無紫外光照和紫外光強(qiáng)度分別為0.8，1.2，1.6，2.0，2.4 mW/cm2時，ZnO 納米線紫外傳感器的I—V響應(yīng)曲線。結(jié)果表明:ZnO納米線傳感器的I—V曲線均呈現(xiàn)線性特征，納米線與電極間形成了良好的歐姆接觸。同時，根據(jù)不同紫外光強(qiáng)度下傳感器I—V響應(yīng)曲線，計(jì)算出傳感器的電阻值、光暗電流比及光響應(yīng)度（見表1）。由表1可知，隨著紫外光照強(qiáng)度的增加，器件的電阻值隨之減小，相同電壓下流過器件的電流也相應(yīng)增加。當(dāng)紫外光照射強(qiáng)度為2.4 mW/cm2時，傳感器的光暗電流之比約為81，光響應(yīng)度為4.05 A/W。這表明通過微接觸印刷技術(shù)制備的ZnO納米線傳感器具有較高的紫外響應(yīng)。

圖2 ZnO納米線的表征圖譜Fig 2 Characterization spectrum of ZnO nanowire

圖3 ZnO紫外傳感器Fig 3 ZnO ultraviolet sensor

圖4 ZnO納米線傳感器的紫外響應(yīng)特性Fig 4 Properties of ultraviolet response of ZnO nanowires sensor

表1 不同紫外強(qiáng)度下傳感器的電阻值、光暗電流比和光響應(yīng)度［15］Tab 1 Resistance values，photocurrent/darkcurrent ratios and optical responsivity of sensor in different intensities of UV illumination［14］

ZnO納米線的紫外響應(yīng)機(jī)制如圖5所示。在無紫外光照條件下（圖5（a）），ZnO納米線表面的氧分子會捕獲n型半導(dǎo)體材料ZnO中的自由電子，形成低導(dǎo)電率的氧負(fù)離子耗盡層;當(dāng)紫外光照射時（圖5（b）），傳感器的電流急劇增加，這是因?yàn)楣庾拥哪芰扛哂谄骷nO的禁帶寬度（3.37 eV），ZnO內(nèi)部會因激發(fā)產(chǎn)生光生載流子（電子—空穴對），原本吸附在ZnO納米線表面的氧負(fù)離子O2-中的電子很容易吸引光生空穴，有效減弱ZnO中光生電子與空穴的復(fù)合，使得未成對電子增加，同時失去電子的氧負(fù)離子從ZnO納米線的表面解吸附，減小耗盡層的寬度，從而提高傳感器的電導(dǎo)率［15］;當(dāng)關(guān)閉紫外燈時（圖5（c）），電子—空穴復(fù)合和氧的再吸附使得器件中自由電子數(shù)量減少，電導(dǎo)率下降。ZnO納米線電導(dǎo)率隨紫外光變化的響應(yīng)機(jī)制為制備ZnO紫外光傳感器提供了依據(jù)。

圖5 ZnO納米線紫外響應(yīng)機(jī)制Fig 5 UV response mechanism of ZnO nanowire

3 結(jié)論

本文采用微接觸印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)了ZnO種子層的圖案化轉(zhuǎn)移，同時利用低溫水熱生長方法對轉(zhuǎn)移后的圖案進(jìn)行了可控制備，并進(jìn)而集成了基于ZnO納米線陣列的金屬—半導(dǎo)體—金屬紫外傳感器。同時，對集成后的ZnO納米線傳感器進(jìn)行了紫外吸收光譜和紫外光響應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)傳感器偏壓在4.5 V時，其最高光暗電流比為80.8，響應(yīng)度可達(dá)4.05A/W。因此，基于微接觸印刷技術(shù)的ZnO納米線陣列傳感器具有良好的紫外光響應(yīng)特性。

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