李小生，劉久清，周欽，何俊穎

（1.江西銅業(yè)公司德興銅礦，江西 德興 334224；2.中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083）

0 引 言

德興銅礦是我國最大的斑巖型露天礦山，其特點是地質儲量大、含銅品位低、伴生有益組分多、礦化連續(xù)性好、易采易選，具有相當高的綜合利用價值[1-2].德興銅礦廢水處理系統(tǒng)主要處理來自采礦場的酸性水和來自日處理量10萬t的選礦廠的堿性廢水[3-4]，但是目前德興銅礦精尾廠的酸性廢水和綜合廢水采用HDS工藝處理后，COD和部分金屬離子含量仍超過國家 《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB25467-2010）.隨著酸性廢水及綜合廢水處理量增加，需要新的技術將處理后的水質控制在合理排放范圍.

膜分離技術作為新的分離凈化和濃縮方法，與傳統(tǒng)的分離操作相比，具有能耗低、分離效果高、無二次污染、工藝簡單等特點[5-7].因此在水處理[8]、生物化工[9]、食品工業(yè)[10]、造紙工業(yè)[11]、制藥工業(yè)[12]等領域得到了廣泛的應用，在國外的Asacro Ray、BHP San Manuel、Mexicana de canane[13-15]等礦山浸出液處理中效果顯著，是一種高效、環(huán)保、節(jié)能的新方法.因此，本文提出在原有HDS工藝中加入新型的膜分離工藝，截留廢水中的金屬離子和有機物，降低排放水中金屬離子和COD含量，達到深度處理精尾廠廢水的目的，降低生產成本，保護礦山生態(tài)環(huán)境.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為德興銅礦精尾廠的酸性廢水（如表1所示）和綜合廢水（如表2所示）.

表1 德興銅礦精尾廠的酸性廢水水質情況

表2 德興銅礦精尾廠的綜合廢水水質情況

1.2 實驗儀器及裝置

實驗儀器為TAS-990原子吸收分光光度計、pHS-3C pH計、DDS-11A型電導率儀、DR2400分光光度計、FA2004電子天平.

實驗所用膜為納濾膜：美國GE公司，型號DK2540F1072，截留分子量為150～300道爾頓（中性有機物分子），有效膜面積為1.77 m2.膜裝置示意圖如圖1所示.

圖1 膜處理裝置示意圖

1.3 實驗方法

實驗料液先經孔徑5 μm的濾袋除去懸浮顆粒后，取一定體積的濾液在溫度30℃、進料壓力1.5 MPa、流量16～18 L/min條件下進行納濾濃縮.其中，濃縮倍數是按照料液桶內剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定，即料液桶內還剩下l/N料液時，即為濃縮N倍.

1.4 分析方法

膜通量Jw計算公式：

式（1）中，Jw為膜通量，L/（m2·h）；S為濾速，s/L；A為膜面積，m2.

SS 含量采用重量法測定，Cu、Mn、Zn、Pb、Ca 含量采用原子吸收分光光度計測定，S2-、SO42-、COD、TFe、Fe3+采用分光光度法測定.

1.5 實驗考察指標

1）膜通量（Jw）指標的測定；

2）滲透液和濃縮液的pH、電導率、COD及金屬離子濃度的測定；

3）清洗劑清洗對水通量恢復的考察.

2 實驗結果與討論

2.1 納濾處理酸性廢水

1）取40 L酸性廢水，在溫度為30℃、進料壓力為1.5 MPa和流量為18 L/min的條件下，濃縮倍數對納濾處理酸性廢水膜通量的影響如圖2所示.

圖2 納濾濃縮酸性廢水時倍數對膜通量的影響

由圖2可知，隨著納濾濃縮倍數的增大，膜通量呈現下降趨勢，由 70.06 L/（m2·h）減小到 21.86 L/（m2·h），這一現象可以用非平衡熱力學模型[16]和優(yōu)先吸附-毛細孔流模型來解釋[17]：

式（2）中：Lp是純水透過系數（水滲透率），m/（s·Pa）；ΔP是膜兩側操作壓力差，Pa；σ是膜反射系數；Δπ是膜兩側溶質滲透壓力差，Pa.

式（3）中，C為溶液中溶質的質量濃度，g/L；R為氣體常數；T為絕對溫度，K；M為分子量；B為特定常數，它是由溶質和溶劑相互作用的大小來決定的.

由式（2）和式（3）可知，隨著濃縮倍數的增大，料液中的COD和金屬離子濃度增加，滲透壓Δπ增大，因此膜通量降低.

2）精尾廠酸性廢水原液、納濾4倍濃縮液和納濾平均滲透液的pH、電導率、COD及金屬離子濃度，如表3所示.

由表3可以看出，納濾處理酸性廢水后，納濾滲透液中的COD及金屬離子與酸性廢水原液相比，均有大幅度地降低，其中 SS、COD、S2-、Zn、Pb 均達到現有企業(yè)排放標準，Cu含量仍然偏高.將納濾滲透液再次納濾濃縮5倍后，所得滲透液Cu含量降低至0.03 mg/L，達到現有企業(yè)排放標準.

3）精尾廠酸性廢水原液、納濾4倍濃縮液和納濾平均滲透液水質對比圖如圖3所示.

由圖3可以看出，納濾處理后，納濾平均滲透液相對于酸性廢水原液相比，水質透明清亮，說明納濾處理酸性廢水效果顯著.

2.2 納濾處理綜合廢水

1）取40L酸性廢水，在溫度為30℃、進料壓力為1.5 MPa和流量為16 L/min的條件下，濃縮倍數對納濾處理綜合廢水膜通量的影響如圖4所示.

圖4 納濾濃縮綜合廢水時倍數對膜通量的影響

由圖4可知，隨著納濾濃縮倍數的增大，膜通量同樣呈現下降趨勢，由 103.14 L/（m2·h）減小到39.99 L/（m2·h），具體解釋同 2.1.

2）精尾廠綜合廢水原液、納濾5倍濃縮液和納濾平均滲透液的pH、電導率、COD及金屬離子濃度，如表4所示.

由表4可以看出，納濾處理綜合廢水后，納濾滲透液中的COD及金屬離子與酸性廢水原液相比，均有大幅度地降低，其中 SS、Cu、S2-、COD、Zn、Pb 均達到現有企業(yè)排放標準.

3）精尾廠綜合廢水原液、納濾5倍濃縮液和納濾平均滲透液水質對比圖如圖5所示.

表4 納濾處理綜合廢水前后水質對比

圖5 納濾處理綜合廢水前后水質對比

由圖5可以看出，納濾處理后，納濾平均滲透液相對于綜合廢水原液相比，水質較為清亮，說明納濾處理綜合廢水效果顯著.

2.3 納濾的清洗

納濾運行后進行常規(guī)清洗：先用自來水沖洗2遍，再加清洗劑，膜循環(huán)運行半小時后排水，重復2遍后，再用清水清洗2遍即可.清洗完畢后測其固定壓力下的膜通量，結果如表5和表6所示.

由表5和表6可知，納濾處理酸性和綜合廢水后，膜均有不同程度的污染，導致滲透濾速增大，膜通量減小，經過常規(guī)清洗后，膜性能恢復較好.

表5 納濾處理酸性廢水前后及清洗后運行情況

表6 納濾處理綜合廢水前后及清洗后運行情況

3 結 論

1）納濾對酸性廢水和綜合廢水中的COD和金屬離子均有顯著的截留作用：處理酸性廢水時，其中SS、COD、S2-、Zn、Pb 均達到現有企業(yè)排放標準，Cu 含量仍然偏高.將納濾滲透液再次納濾濃縮5倍后，所得滲透液Cu含量降低至0.03 mg/L，達到現有企業(yè)排放標準.處理綜合廢水時，其中 SS、Cu、S2-、COD、Zn、Pb均達到現有企業(yè)排放標準.

2）實驗結束后，采用常規(guī)方法對納濾膜進行清洗后，納濾膜基本恢復到原來的膜通量.

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