黃家全王亞萍王鏵泰彭堂見吳學玲周洪波曾偉民

（1.中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2.西藏玉龍銅礦股份有限公司，西藏 昌都 854000）

0 引 言

西藏玉龍銅礦[1]位于西藏昌都地區(qū)江達縣青泥洞鄉(xiāng)境內，其銅資源儲量650萬t，遠景儲量達1 000萬t，為我國第二大銅礦，是世界60個特大型銅礦之一.礦床分氧化銅礦帶、次生銅礦帶和原生銅礦帶3個礦體[2]，其中上部氧化銅礦帶銅儲量 27.4萬 t，下部硫化銅礦帶銅儲量380萬t.由于上部氧化礦特殊的礦石性質（氧化程度高，含泥含水量大，泥質為黏土礦物）和礦山惡劣的周邊環(huán)境（高寒、高海拔、缺氧、多雨雪），再加上礦區(qū)交通不便，配套基礎設施缺乏，使得該礦一直未能得到大規(guī)模的開發(fā)利用.開發(fā)玉龍銅礦不僅可促進西藏地區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展，而且對整個西部高海拔、高寒地區(qū)銅資源的開發(fā)有重要的借鑒意義.

玉龍銅礦屬斑巖型和矽卡巖型復合礦體，銅資源儲量豐富，故開展銅礦分離試驗研究具有重大生產(chǎn)價值.玉龍氧化銅礦中的銅以氧化銅，原生硫化銅，次生硫化銅等多種形式存在，且氧化銅占多數(shù)，可采用酸浸回收礦石中的銅.根據(jù)蔡謬璐等[3]的研究，玉龍氧化銅礦中銅的存在形式以孔雀石和藍銅礦所含自由氧化銅為主，其含量占總銅的56.2l%；其次為黃銅礦、赤銅鐵礦和自然銅所含原生硫化銅，其含量占總銅的19.53%；然后是輝銅礦和銅藍等所含次生硫化銅，其含量占總銅的14.20%；硅酸鹽中所含包裹銅含量最少，其含量占總銅的l0.06%.此外玉龍地處高寒高海拔地區(qū)，礦石氧化風化嚴重，含泥高[4]（粒徑≤74 μm的物粒占25%），直接進行堆浸溶液滲透性極差，不適合采用單一的全堆浸工藝[5].因此適于采用硫酸攪拌浸出工藝處理這部分銅礦資源.

在常溫常壓的條件下，氧化礦中的孔雀石和藍銅礦在硫酸的作用下可有效浸出銅：

從反應式（1）、式（2）來看，孔雀石和藍銅礦在浸出反應過程中的產(chǎn)物都是硫酸銅，同時放出二氧化碳氣體.從物理化學的角度看，上述反應速度很快.只要溶液的pH值滿足反應需要，銅的浸出就會進行下去.

本實驗采用硫酸作為浸提劑，攪拌浸出在3 L的玻璃攪拌反應器中進行.通過正交設計法優(yōu)化硫酸浸出的最佳參數(shù)，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1 礦石性質分析

本實驗所用礦石樣品來自于西藏玉龍銅礦II號礦體某采礦淺井，樣品充分混勻后，分成5袋，每袋40 kg，其中一袋用作濕法攪拌浸出試驗，另4袋，用作浮選試驗.采用XRD[6-7]及化學方法對礦石成分及含量進行了分析.礦石中的礦物組成及相對含量分析結果見表1，化學元素分析結果見表2，銅物相分析結果見表3.

表1 西藏玉龍銅礦II號礦體礦石中的礦物組成及相對含量 /%

表2 西藏玉龍銅礦II號礦體氧化礦原礦化學多元素分析結果/%

表3 西藏玉龍銅礦II號礦體氧化礦原礦銅物相分析結果/%

由表1知，該礦石為含銅和鐵的氧化礦石，其中氧化礦物主要有褐鐵礦、孔雀石、藍銅礦等.金屬礦物有黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦等.脈石礦物主要為黏土礦物和長石，含少量絹云母/白云母、石英和碳酸鹽巖.由表2知，礦樣中的有益元素為銅，含量為4.85%，品位較高.由表1和表3知主要銅礦物為孔雀石和藍銅礦類型氧化銅，氧化銅占總銅的78.65%，其次為輝銅礦等次生硫化銅礦物和黃銅礦，極少量以自然銅形式存在.該礦石整體屬于較易浸取礦石.

2 硫酸攪拌浸出單因素試驗及結果分析

該礦石樣品含泥量高，同時鐵、硫品位較高.針對該礦石的特點，主要考察了液固比、溫度、磨礦細度、浸出時間和攪拌強度對銅浸出率的影響.該礦石的硫酸攪拌浸出在3 L玻璃攪拌反應器中進行，采用恒溫水浴鍋控制其溫度.

2.1 不同液固比對銅浸出的影響

取粒徑≤74 μm的物粒占82%的礦樣，在初始硫酸濃度為140 g/L，攪拌速度400 r/min的條件下，30℃恒溫水浴浸出3 h.分別測定液固比（指質量比，下同） 為 2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1，5∶1 條件下銅的浸出率，并確定最合適的液固質量比.試驗結果如圖1所示.

圖1 不同液固比對銅浸出率的影響

在硫酸攪拌浸出過程中，隨著液固比的提高，銅的浸出率也隨之升高，但是升高的幅度不大.這一結果說明，提高液固比對提高銅浸出率作用有限.因此，浸出過程中采用較大液固比是相對更為經(jīng)濟的選擇.

2.2 不同浸出時間對銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，分別取等量粒徑≤74 μm的物粒占82%的礦樣5份，在初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，攪拌速度400 r/min，恒溫水浴浸出溫度為30℃時，測定不同浸出時間下銅的浸出率.試驗結果如圖2所示.

圖2 浸出時間對銅浸出率的影響

在硫酸浸出過程中，浸出時間在 0～0.5 h范圍內對銅的浸出率影響較大，期間銅浸出率快速提高，但是在 0.5～5 h范圍內則對銅的浸出率影響不大，銅的浸出率趨于平緩，基本保持在 80%～82% 之間.因此，繼續(xù)延長浸出時間也不是有效提高銅浸出率的途徑，但是考慮到運行的穩(wěn)定性和可操作性，浸出時間控制在1～3 h范圍內更為合理.

2.3 不同初始酸濃度對銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化的條件下，分別取等量粒徑≤74 μm的物粒占82%的礦樣5份，在液固比為2∶1，攪拌速度400 r/min，恒溫水浴浸出溫度為30℃，浸出時間3 h時，分別測定初始酸濃度為20 g/L，40 g/L，60 g/L，80 g/L，100 g/L，120 g/L條件下銅的浸出率[8].試驗結果如圖3所示.

酸浸過程中初始酸濃度對銅浸出率的影響較大[9]，由圖3可知，初始酸濃度在10～80 g/L之間時，銅浸出率升幅較大，在初始酸濃度大于80 g/L后銅浸出率升幅緩慢.當初始酸濃度高于80 g/L后，銅浸出率可達到79%以上，但很難再提高.為保持較穩(wěn)定的銅浸出率，初始酸濃度選擇100 g/L，即200 kg/t礦較為合理.

圖3 初始酸濃度對銅浸出率的影響

2.4 不同磨礦細度對銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，取初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，浸出時間為3 h，恒溫水浴浸出溫度為30℃時，以≤74 μm的篩孔尺寸為標準，考察不同磨礦細度下礦樣的浸出率[10].試驗如圖4所示.

圖4 磨礦細度對銅浸出率的影響

隨著磨礦細度的增大，銅浸出率升高.而當磨礦細度達到粒徑≤74 μm的物粒占75%以上時，銅浸出率略微降低.因此磨礦細度維持在粒徑≤74 μm的物粒占65%左右即可得到較好的銅浸出效果[11].

2.5 不同浸出溫度對銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，取初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，浸出時間為3 h，將恒溫水浴浸出溫度30℃分別換成“12℃，30℃，40℃，60℃，80℃”，測定不同浸出溫度下銅的浸出率[12]，以確定最佳的浸出溫度.試驗結果如圖5所示.

圖5 溫度對銅浸出率的影響

在硫酸攪拌浸出過程中，隨著溫度的升高，銅的浸出率有了較明顯的提升.80℃的高溫下浸出效果較好，銅浸出率可達89.01%，比30℃時浸出率提高了約10%.而12℃下銅浸出率與內地常溫30℃時相差不大，說明氧化銅礦物的浸出對溫度依賴性較小.而溫度提高則有利于硫化礦物中銅的溶出.

2.6 不同攪拌強度對銅浸出率的影響

在上述優(yōu)化條件下，取初始酸濃度為140 g/L，液固比為2∶1，浸出時間為3 h，恒溫水浴浸出溫度為30℃，將攪拌轉速分別設定為180 r/min，260 r/min，320 r/min，400 r/min，測定不同操作參數(shù)下銅的浸出率，以確定最佳的攪拌強度[13].試驗結果如表4所示.

表4 不同攪拌速度試驗結果

攪拌強度對銅浸出率的影響較小.在攪拌速度從180 r/min升高到400 r/min，銅浸出率之間仍能保持在80%左右，兩者差值小于1%.

3 硫酸攪拌浸出正交試驗及結果分析

為了檢測上述條件試驗結果是否在交互條件下仍然保持一致，在單因子硫酸攪拌浸出試驗的基礎上進行了正交試驗[14-16].選取了L16（54）作為正交試驗設計.試驗因素及水平編碼表如表5所示.

表5 試驗的因素及水平編碼

正交試驗設計及試驗結果見表6，正交實驗方差分析見表7.

表6 正交試驗設計及試驗結果

表7 正交實驗方差分析表

表6 中，T1、T2、T3、T4分別指的是相應因素下各個水平的均值，S指的是各因素的方差.均值反映了各個水平對結果的影響程度，方差反映了綜合水平結果后各因素對試驗結果的影響程度.通過表6的因素比較，其影響大小順序為E＞D＞B＞C＞A，即溫度＞初始酸濃度＞液固比＞浸出時間＞磨礦細度.溫度是影響銅浸出率的最為顯著的因素，而相對來說，初始酸濃度、液固比、浸出時間和磨礦細度對銅浸出率的影響由于其F比值均低于F臨界值，因此表現(xiàn)為不顯著.

提高銅的浸出率[17]可以通過提高溫度來實現(xiàn)，但是提高溫度會給將來的生產(chǎn)工作帶來較多的問題.如：①影響工藝過程和產(chǎn)品質量.礦石中的雜質元素溶解量加大，酸耗增加，雜質循環(huán)累積影響后續(xù)固液分離及萃取、電積效率和陰極銅產(chǎn)品質量；②設備材質要求更高，投資增大，高原環(huán)境下整個礦漿和溶液系統(tǒng)加熱，設備防腐問題更難解決；③能耗加大，生產(chǎn)成本增加.高寒環(huán)境下加熱所需能耗大大增加；④安全環(huán)保問題凸現(xiàn).加熱環(huán)境下，酸的揮發(fā)量加大，酸耗增加，惡化操作環(huán)境.

4 硫酸攪拌浸出優(yōu)化試驗及結果分析

4.1 優(yōu)化實驗

根據(jù)正交試驗結果，選擇60℃和30℃2個溫度進行了初始酸濃度補充試驗，浸出時間2 h，磨礦細度為粒徑≤74 μm的物粒占65%，液固比2∶1.結果見表8和表9.

表8 溫度為60℃時不同初始酸濃度的銅浸出率結果

表9 溫度為30℃時不同初始酸濃度的銅浸出率結果

由表8和表9可知，60℃和30℃2個溫度下，即使初始酸濃度相同，酸耗卻有較大差別，且銅浸出率也有了相應的變化.在同樣的初始酸濃度下，60℃比30℃的銅浸出率高出7%到10%，60℃下的實際酸耗則比30℃下高出5%左右.通過優(yōu)化試驗的結果分析，最終確定初始酸濃度需要達到100 g/L，即200 kg/t礦可以使銅浸出率在79%以上.

4.2 浸渣物相分析與典型浸出液成分分析

對西藏玉龍銅礦不同浸取條件下挑選了2種具有代表性的浸渣，進行了銅物相分析.

浸渣1的試驗條件為：反應溫度30℃、初始酸濃度80 g/L、液固比 2∶1、反應時間3 h，磨礦細度為粒徑≤74 μm的物粒占82%，攪拌速度400 r/min.

浸渣2的試驗條件為：反應溫度80℃、初始酸濃度140 g/L、液固比2∶1、反應時間3 h，磨礦細度為粒徑≤74 μm的物粒占82%，攪拌速度400 r/min.

浸渣1的銅物相分析見表10，浸渣2的銅物相分析見表11.

表10 浸渣1銅物相分析結果/%

表11 浸渣2銅物相分析結果/%

試驗條件表明：浸渣1為常溫浸出渣，浸渣2為高溫浸出渣.表10結果表明：礦石經(jīng)常溫酸浸即可將94.47%氧化銅礦物中的銅浸出，說明氧化銅礦較易被浸出，而相比較而言，硫化銅礦無論是原生硫化銅礦還是次生硫化銅礦均在常溫下較難浸出.表11結果表明：礦石經(jīng)高溫酸浸，除了幾乎將氧化銅礦物中的銅全部浸出外，次生硫化銅礦中也有75.36%的銅被浸出，這說明在高溫條件下硫化銅礦中的次生硫化銅礦可以逐漸被浸出，而原生硫化銅礦在高溫的條件下依然較難浸出.

4.3 強化浸出試驗

在常規(guī)酸浸之后，考慮到浸渣中仍然有品位約為1%銅未被浸出，因此進行加高鐵[18]兩段強化浸出.一段浸：磨礦細度：粒徑≤74 μm的物粒占82%，液固比 2∶1，初始硫酸濃度為 140 g/L，浸出時間 3 h，溫度30 ℃.二段浸：初始硫酸濃度 80 g/L，液固比 2∶1，浸出時間1 h，攪拌速度：400 r/min，溫度30℃.

添加高鐵的分段強化浸出結果如表12所示.

表12 強化浸出實驗結果

由表12可知，分步加酸或添加高鐵的分段強化浸出[19]，在一定程度上可促進銅的溶解，但是效果并不顯著，僅能在原浸出率的基礎上提高1%～2%.而溫度是影響浸出的關鍵因素，溫度升高到80℃，銅浸出率達88% 以上.而且在80℃的反應條件下，添加高鐵幾乎沒有起到提高銅浸出率的效果.

5 小結與討論

1）通過條件試驗和正交試驗可得，溫度、初始酸濃度、浸出時間、液固比和磨礦細度均對浸出過程有影響，且溫度影響最大.但考慮到玉龍銅礦環(huán)境因素，攪拌過程加溫能耗較高，操作難度大，不作主要推薦.

2）綜合試驗結果推薦攪拌浸出基本工藝參數(shù)為：溫度30℃、初始酸濃度 100 g/L、浸礦時間2 h、液固比 2∶1、當磨礦細度為粒徑≤74 μm的物粒占65%時，在該條件下，礦樣的銅浸出率可以達到79.45%.如現(xiàn)場有條件采用高溫攪拌浸出，推薦工藝參數(shù)為：溫度60℃、初始酸濃度 120 g/L、浸礦時間 2 h、液固比 2∶1、磨礦細度為粒徑≤74 m 的物粒占65%.在該條件下，礦樣的銅浸出率可以達到84.72%.

3）經(jīng)對試驗結果的分析表明，礦樣中的氧化銅礦物在常溫下比較容易浸出，銅的浸出率達到了93%以上；而硫化銅礦物則較難浸出，常溫條件下難以提高其浸出率，因此銅的綜合浸出率只有 80%左右，與工藝礦物學理論分析銅的浸出率的結果一致.次生硫化礦物（銅蘭）對溫度較敏感，提高溫度可有效促進其溶解，而原生銅礦物（黃銅礦）和自然銅則很難在不加溫加壓的稀硫酸介質下溶解.

4）考慮到玉龍銅礦樣品中硫化銅礦物浸出困難，需要進一步探索選冶聯(lián)合工藝的可行性.

[1]巫鑾東.西藏玉龍銅礦氧化礦資源綜合回收試驗研究[J].采礦技術，2011，11（1）：94-96.

[2]于宏冬.西藏玉龍氧化銅礦工藝礦物學研究[J].有色金屬，2013，1（1）：1-6.

[3]蔡謬璐，劉爽，李文娟，等.玉龍銅礦V號礦體氧化礦石工藝礦物學特[J].金屬礦山，2012，436（10）：86-89.

[4]華金倉.玉龍銅礦開發(fā)思路和提銅工藝探討[J].中國礦山，2007，36（3）：4-6.

[5]武彪，謝昆，張興勛，等.玉龍銅礦氧化礦石合理浸出工藝研究[J].金屬礦山，2010 （12）：54-57.

[6]張生輝，周亞沖，歐雪梅，等，F(xiàn)TIR和XRD研究甲酰胺在高嶺石插層復合體系中的形態(tài)及其復合物的微觀結構[J].光譜學與光譜分析，2013（11）：2978-2981.

[7]王翠芝，張文媛.紫金山金銅礦明礬石的紅外光譜及XRD特征[J].光譜學與光譜分析，2013，33（7）：2978-2981.

[8]喻正軍，馮其明，歐樂明，等.常壓下硫酸體系中鈷冰銅的浸出[J].中南大學學報（自然科學版），2006，37（4）：54-57.

[9]伍博克.云南元江紅土鎳礦加壓酸浸研究[D].長沙：中南大學化學化工學院，2010.

[10]張覃，何發(fā)鈺，卯松，等.膠磷礦和白云石的嵌布特征及磨礦細度試驗[J].化工礦物與加工，2010，39（12）：7-11.

[11]印萬忠，侯英，丁亞卓，等.破碎方式對邦鋪鉬銅礦石可磨性及鉬浮選的影響[J].金屬礦山，2013，2（2）：86-89.

[12]劉偉鋒，劉又年，楊天足，等.銅陽極泥堿性加壓氧化浸出渣的硫酸浸出過程[J].中南大學學報（自然科學版），2013，44（6）：2192-2198.

[13]石慧嫻，榮凌，朱紅光，等.攪拌強度對全混式沼氣池加溫過程及加溫能耗的影響[J].可再生能源，2011，29（1）：62-71.

[14]方開泰，馬長興.正交與均勻試驗設計[M].北京：科學出版社，2001.

[15]倪恒，劉佑榮，龍治國.正交設計在滑坡敏感性分析中的應用[J].巖石力學與工程學報，2002，21（7）：989-992.

[16]張科，秦國義，許思勇，等.超音速電弧噴射霧化制備AgNiCu15-5粉末工藝參數(shù)的優(yōu)化[J].稀有金屬材料與工程，2013，42（9）：1965-1968.

[17]Ping Z，ZeYun F，Jie L，et al.Enhancement of leaching copper by electro-oxidation from metal powders of waste printed circuit board[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（2）：746-750.

[18]Hiroyoshi N，Miki H，Hirajima T，et al.Enhancement of chalcopyrite leaching by ferrous ions in acidic ferric sulfate solutions[J].Hydrometallurgy，2001，60（3）： 185-197.

[19]王偉之，韓苗苗.某氧化型金礦石氰化浸出試驗[J].金屬礦山，2013（1）： 80-82.