祝大同

(中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)經(jīng)濟(jì)技術(shù)管理部，北京100028)

0 概述

美國(guó)與日本是世界兩個(gè)最大的電子特氣生產(chǎn)國(guó)家。日本將電子特種氣體又稱為半導(dǎo)體(含液晶顯示)用特氣(本文下面仍慣稱為“電子特氣”)。根據(jù)日本有關(guān)機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)，2013年日本的電子特氣業(yè)的市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到1498億日元(約合15.34億美元)，年增長(zhǎng)率為8%。日本電子特氣業(yè)由兩大制造行業(yè)構(gòu)成，即電子特氣產(chǎn)品制造和與電子特氣相關(guān)的設(shè)備、設(shè)施的制造。在上述2013年銷售額數(shù)據(jù)中，其中電子特氣業(yè)為910億日元，年增長(zhǎng)率為1.2%;電子特氣設(shè)備業(yè)為588億日元，年增長(zhǎng)率為20%(見圖1)。

圖1 1996年～2013年日本的電子特氣的市場(chǎng)規(guī)模Fig.1 Japanese electronic special gas market scale for 1996～2013

日本產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療氣體協(xié)會(huì)(JIMGA)下屬的特種氣體企業(yè)發(fā)展規(guī)劃委員會(huì)，在2014年7月公布了2013年度日本國(guó)內(nèi)企業(yè)電子特種氣體的產(chǎn)銷情況。在2013年，日本以半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用為主的電子特種氣體產(chǎn)品，總銷售額達(dá)到522億日元(約合5.34億美元)，比2012年下降了2%。2011年的東日本大地震及泰國(guó)的洪水災(zāi)害對(duì)日本電子特氣市場(chǎng)的沖擊，在這兩、三年一直影響著日本電子特種氣體整體市場(chǎng)的恢復(fù)。加之2012年又因液晶顯示業(yè)和太陽(yáng)能電池市場(chǎng)不景氣，造成日本電子特氣銷售額在2013年出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)。

從表1的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，2013年的日本電子特氣中銷售額明顯上升的特氣產(chǎn)品有:高純氨氣(NH3，年增長(zhǎng)率3%)、乙硼烷(B2H6，年增長(zhǎng)率74%)、三氟甲烷(CHF3，年增長(zhǎng)率 6%)、八氟丁烷(C2F6，年增長(zhǎng)率8%)、三氟化氮(NF3，年增長(zhǎng)率7%)、氧化亞氮(N2O，年增長(zhǎng)率29%)等。而在2013年出現(xiàn)銷售額較大幅度下降的特氣產(chǎn)品有:砷化氫(AsH3，年增長(zhǎng)率 －19%)、六氟乙烷(C2F6，年增長(zhǎng)率 －15%)、高純氯氣(Cl2，年增長(zhǎng)率 －26%)、磷化氫(PH3，年增長(zhǎng)率 －30%)、四氟化硅(SiF4，年增長(zhǎng)率－10%)、TEOS((C2H5O)4Si，年增長(zhǎng)率 －10%)、六氟化鎢(WF6，年增長(zhǎng)率－5%)(見表1)。

表1 2012年～2013年主要電子特氣在日本國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷售量實(shí)際情況統(tǒng)計(jì)Table 1 The actual situation statistics of electronic special gas sales in the Japanese domestic market for 2012～2013

1 各主要應(yīng)用市場(chǎng)對(duì)電子特氣需求情況與分析

在日本，2013年間電子特氣的各個(gè)主要應(yīng)用市場(chǎng)的需求情況優(yōu)差分明。

在液晶顯示用特氣市場(chǎng)，2012年由于大型液晶面板市場(chǎng)的不景氣，帶來(lái)了它們使用特氣的需求量的下跌。這個(gè)影響，一直延續(xù)到2013年的下半年才得到好轉(zhuǎn)。一些重要的特氣(如高純氨氣、三氟化氮等)，不斷下降的產(chǎn)品價(jià)格在下半年才趨于穩(wěn)定。盡管在為大型液晶顯示器配套的特氣在2013年間的銷售量有所縮減，但由于智能手機(jī)、平板電腦用中、小型液晶顯示面板的市場(chǎng)還是很好。

在Si基半導(dǎo)體的特氣市場(chǎng)，2013年間智能手機(jī)、汽車電子領(lǐng)域?qū)﹄娮釉骷男枨罅康脑龃螅?qū)動(dòng)了硅基半導(dǎo)體生產(chǎn)量的回升。使得日本國(guó)內(nèi)在硅基半導(dǎo)體用特氣產(chǎn)品需求有所提升。但日本業(yè)界認(rèn)為，在此領(lǐng)域的這個(gè)利好苗頭，前景并不樂觀。

在化合物半導(dǎo)體用特氣方面，當(dāng)前它的主力市場(chǎng)主要是LED。在2013年，由于日本的LED生產(chǎn)停滯不前，它生產(chǎn)所用的高純氨氣(NH3)需求削減，三甲基鎵(TMG)的需求量也比2012年有30%的下降。

2 海外生產(chǎn)廠實(shí)力得到強(qiáng)化

由于海外市場(chǎng)需求量的不斷擴(kuò)大，日本ADEKA公司近年更強(qiáng)化了它在海外生產(chǎn)、研發(fā)特氣的實(shí)力。2013年4月ADEKA對(duì)設(shè)于韓國(guó)的研發(fā)中心進(jìn)行了擴(kuò)建，引進(jìn)了最先進(jìn)的半導(dǎo)體檢測(cè)設(shè)備，同時(shí)對(duì)人員進(jìn)行了擴(kuò)充。加快了海外的市場(chǎng)第一線新產(chǎn)品研發(fā)速度。2013年10月，ADEKA建立起中國(guó)臺(tái)灣工廠(該投資企業(yè)稱為:臺(tái)灣艾迪科精密化學(xué)股份有限公司)。工廠分為兩個(gè)分廠，即臺(tái)南工廠和臺(tái)北工廠。

巖谷產(chǎn)業(yè)公司的主導(dǎo)產(chǎn)品是三氟化氯(ClF3)。鑒于日本國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體用特氣的需求在近幾年增長(zhǎng)停滯，為了發(fā)展其業(yè)務(wù)，該公司不斷推進(jìn)海外市場(chǎng)的開拓、擴(kuò)大工作，2013年它的三氟化氯(ClF3)海外市場(chǎng)所占比率已增加到約50%。2014年，在臺(tái)灣、韓國(guó)的這種特氣產(chǎn)品市場(chǎng)還會(huì)有所增加。在中國(guó)市場(chǎng)，該公司產(chǎn)的LED用高純氨氣(NH3)市場(chǎng)，也通過(guò)推進(jìn)而得到擴(kuò)大。

3 半導(dǎo)體新工藝技術(shù)為特氣市場(chǎng)注入活力

擁有30年左右工業(yè)化應(yīng)用歷史的乙硅烷(Si2H6)多年來(lái)在整個(gè)日本國(guó)內(nèi)的需求量只有500 kg左右。自2010年左右開始，韓國(guó)、美國(guó)、日本的半導(dǎo)體業(yè)中興起了三維積層技術(shù)生產(chǎn)尖端IC。這種新工藝的極薄化芯片的制作，實(shí)現(xiàn)了低溫化的線路形成工藝技術(shù)。由于乙硅烷(Si2H6)比高純硅烷(SiH4)在低溫下更具良好反應(yīng)性。因此，它更適用于采用低溫工藝的硅片刻蝕加工中?，F(xiàn)在，由于它的價(jià)格偏高，還停留在樣品試驗(yàn)的小批量生產(chǎn)中試用階段。但它的市場(chǎng)需求已出現(xiàn)增長(zhǎng)的勢(shì)頭。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在日本2013年～2014年間它的年需求量已增至1000 kg，在全世界，對(duì)半導(dǎo)體用乙硅烷(Si2H6)的需求量已經(jīng)提高到3000～4000 kg。

以夏普公司的IGZO型液晶顯示器為代表制造用金屬氧化物半導(dǎo)體加工所需的氧化劑，創(chuàng)造了采用銦－鎵－鋅氧化物材料，以代替原用的氧化物材料高純硅烷(SiH4)。自2012年起，這項(xiàng)工藝及其所用特氣新材料就開始納入了正式生產(chǎn)之中。這樣使得新型特氣型氧化劑的需求量得到迅速的提升。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2013年，這種銦－鎵－鋅氧化物特氣材料已在世界Si半導(dǎo)體CVD中的需求量達(dá)到了600 t/a左右，金屬氧化物型半導(dǎo)體領(lǐng)域中的用量在2012年是140 t/a左右，到350 t/a左右。

半導(dǎo)體用電子特氣是隨著下游工藝改進(jìn)而各品種需求市場(chǎng)的增降起伏很大的行業(yè)。在日本國(guó)內(nèi)，近年形成硅氧化膜的特氣材料——アテカスーパーTEOS需求量在2012年的年增加率達(dá)30%，到2013年，其市場(chǎng)需求仍在繼續(xù)堅(jiān)挺。

由于高速外延技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用，使制作硅氮化膜用的二氯二氫硅烷(Si2H2Ci2)在2013年的銷售額比2012年有了五成的增長(zhǎng)規(guī)模。

4 特氣的新產(chǎn)品、新技術(shù)、新裝置的問世

目前，在日本采用空氣深冷分離法的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)制氣裝置的主流制氣品種是氮?dú)?。日本?guó)內(nèi)在2013年間，出現(xiàn)多套部式的發(fā)生器設(shè)備已安裝在半導(dǎo)體工廠現(xiàn)場(chǎng)，單部式的發(fā)生器已經(jīng)撤除，改換成新的多部發(fā)生器復(fù)合裝置。這種升級(jí)換代裝置，可更集中的生產(chǎn)所需要氮?dú)?。日本半?dǎo)體業(yè)界對(duì)現(xiàn)場(chǎng)制氮裝置的需求，在2013年有增無(wú)減。

日本ADEKA公司(原稱旭電化工業(yè)公司，2006年更名)在2013年開發(fā)出用于TSV(Si貫通電極)形成用電鍍銅添加劑新品。過(guò)去此工序中采用的添加劑是多組分(2～3種)，生產(chǎn)中需逐一添加，而ADEKA公司新開發(fā)的添加劑為單組分，只有一種。這樣方便了生產(chǎn)。

2013年5月，巖谷產(chǎn)業(yè)公司在兵庫(kù)縣尼崎市新建的研發(fā)機(jī)構(gòu)“中央研究所”竣工。研究所的電子特氣材料部門除了從事特種氣體的相關(guān)研究外，還開發(fā)了利用高濃度臭氧進(jìn)行金屬表面處理的“臭氧鈍化”技術(shù)及其裝置。巖谷產(chǎn)業(yè)與京都大學(xué)合作開發(fā)了三氟化氯(ClF3)氣體團(tuán)簇(Cluster)技術(shù)(該技術(shù)可在常溫下對(duì)硅片進(jìn)行高速各向異性刻蝕和平坦化加工)。目前，設(shè)備制造工廠正在加快進(jìn)行量產(chǎn)化設(shè)備的開發(fā)工作。與大型電機(jī)企業(yè)合作開發(fā)的“高濃度臭氧發(fā)生裝置”也是公司主要發(fā)展方向之一，利用巖谷產(chǎn)業(yè)所擁有的濃縮技術(shù)，可以在70℃溫度下產(chǎn)生濃度高達(dá)200×10－6的臭氧水。用這種臭氧水取代傳統(tǒng)的硫酸和雙氧水來(lái)進(jìn)行抗蝕劑的剝離，可以大幅度降低對(duì)環(huán)境的破壞程度。2013年這種發(fā)生裝置在日本進(jìn)一步的擴(kuò)大銷售規(guī)模。

昭和電工公司在2011年開發(fā)成功的高純碳酰氟(COF2)，年生產(chǎn)能力可達(dá)400 t。它具有較低的溫室氣體排放系數(shù)，對(duì)環(huán)境保護(hù)設(shè)備的要求可以得到簡(jiǎn)化的優(yōu)勢(shì)。昭和電工還憑借其獨(dú)有的合成方法和精制技術(shù)降低了COF2的制造成本。2013年以來(lái)，COF2已正式對(duì)外銷售，并正致力于努力擴(kuò)大其市場(chǎng)的工作。

三氟化氮(NF3)是中央硝子公司重點(diǎn)產(chǎn)品之一。2012年，中央硝子提出以氟氧基三氟甲烷(CF3OF)作為替代三氟化氮(NF3)的新型清洗氣體。CF3OF與NF3具有同等的清洗性能而具有較低的溫室氣體排放系數(shù)。中央硝子公司開發(fā)了獨(dú)特的制造工藝，實(shí)現(xiàn)了與NF3相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)成本。2013年它已在宇部工廠形成了數(shù)噸的生產(chǎn)規(guī)模能力，現(xiàn)該公司CF3OF產(chǎn)品已處于小批量提供樣品試用的生產(chǎn)階段。

5 一些特氣品種的技術(shù)與市場(chǎng)的變化

5.1 高純氯(Cl2)

2012年 ～2014年上半年間，日本的高純氯(Cl2)經(jīng)營(yíng)及市場(chǎng)的變化很大。它在2012年年增長(zhǎng)率達(dá)到了41%，而在2013年又出現(xiàn)大幅度的負(fù)增長(zhǎng)(－26%)。直到2014年上半年，它的市場(chǎng)需求開始復(fù)蘇，大多日本生產(chǎn)高純氯企業(yè)剛剛恢復(fù)至利潤(rùn)正增長(zhǎng)的情況。

5.2 高純氨氣(NH3)

在2013年，雖然日本整體的半導(dǎo)體用電子特氣的市場(chǎng)需求規(guī)模低于2012年(據(jù)JIMGA統(tǒng)計(jì):2013年日本電子特氣銷售額的年增長(zhǎng)率為－2%)，但有些品種的銷售量是為正的年增長(zhǎng)率。其中，在日本二十幾個(gè)常用半導(dǎo)體用電子特氣中年銷售額多年居首位的特氣品種——高純氨氣(NH3)，就是在2013年年增長(zhǎng)率為3%。它的銷售額實(shí)現(xiàn)了連續(xù)四年(2010年～2013年)的正增長(zhǎng)，四年的平均年增長(zhǎng)率為34%(2010年、2011年、2012年的年增長(zhǎng)率分別為:62%、57%和14%)。這一連續(xù)逐年需求量的增長(zhǎng)，緣于LED、液晶顯示器業(yè)呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)所驅(qū)動(dòng)。但也應(yīng)注意到:自2013年起它的市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)速度已開始放緩。

昭和電工公司是日本最大的生產(chǎn)高純氨氣(NH3)的企業(yè)，2013年它的高純氨氣占全球市場(chǎng)份額的30%～40%。公司可以提供從氣體生產(chǎn)到存儲(chǔ)管理、容器灌裝以及運(yùn)輸?shù)囊粭l龍式服務(wù)。目前它生產(chǎn)高純氨氣的基地有三處，分別位于日本川崎市(年產(chǎn)1500 t)、臺(tái)灣臺(tái)南市(年產(chǎn)2500 t)和中國(guó)浙江省(年產(chǎn)2000 t)，合計(jì)產(chǎn)能為年產(chǎn)6000 t。

5.3 三氟化氮(NF3)

21世紀(jì)初起，由于半導(dǎo)體工業(yè)中氣體清洗劑的全氟烴(PFC)對(duì)環(huán)境有害，開始限用之后，三氟化氮(NF3)成為它最主要的替代材料。21世紀(jì)第一個(gè)十年間，它在集成電路生產(chǎn)中作為氣體清洗劑、蝕刻劑得到了廣泛的應(yīng)用，需求量有明顯的增加，其產(chǎn)業(yè)規(guī)模有了擴(kuò)大。

2013年3月，日本對(duì)《地球變暖對(duì)策推進(jìn)法》進(jìn)行了第四次的修改。這次修改最重要的內(nèi)容，是將三氟化氮列入了溫室效應(yīng)氣體的定義之內(nèi)，成為第7種溫室效應(yīng)的氣體。

2013年在5月24日日本環(huán)境省頒布了《地球變暖對(duì)策推進(jìn)法的部分修正法律案》(日文:“地球變暖対策の推進(jìn)に関する法律の一部を改正する法律“)。該法令編號(hào)為“平成25年5月24日第18號(hào)”(以下將此法案簡(jiǎn)稱為“18號(hào)修正案”)。“18號(hào)修正案”中關(guān)鍵的內(nèi)容之一，是公布了將“三氟化氮”追加為溫室效應(yīng)氣體的定義中，這項(xiàng)修正案將在2015年4月1日起實(shí)施(原文:“公布の日から施行ただし、溫室効果ガスの定義に三ふっ化窒素を加える改正規(guī)定は、平成27年4月1日から施行”)。

2013年4月，在日本公開發(fā)行的《立法和調(diào)查》媒體上(《立法和調(diào)查》2013.4 No.339，本刊是由日本參議院事務(wù)局計(jì)劃調(diào)整室編輯與發(fā)行)，由日本參議院事務(wù)局的環(huán)境委員會(huì)調(diào)查室黒部純二先生發(fā)表了一篇對(duì)上述修正案評(píng)述的文章(題目為“地球變暖對(duì)策的不間斷推進(jìn)——評(píng)促進(jìn)變暖對(duì)策法律的一部改正案”)。在該文的第五部分(“5.有關(guān)此法律案的論點(diǎn)”)中，黒部純二針對(duì)三氟化氮問題有如下重點(diǎn)論述:“本法案中，對(duì)溫室效應(yīng)氣體涵蓋種類進(jìn)行了追加。將現(xiàn)行法中的“溫室效應(yīng)氣體”的定義，①二氧化碳(CO2)，②甲烷(CH4)，③氧化亞氮(N2O)，④流體態(tài)碳氟化合物(HFC)中的政令法定的東西，⑤PFC中政令法定的東西，后續(xù)的六氟化硫(SF6)從前的六種。新法案將增添第七種——三氟化氮(NF3)。即三氟化氮在溫室效應(yīng)氣體的排放量等報(bào)告(“詳細(xì)目錄報(bào)告”)中過(guò)去沒有被列入，而這次修改目錄報(bào)告的準(zhǔn)則中已被采納。根據(jù)此報(bào)告，2013年以后“三氟化氮”追加為溫室效應(yīng)氣體?！?/p>

據(jù)日本《半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)新聞》報(bào)道:用于半導(dǎo)體、液晶以及太陽(yáng)能電池制造的新型工藝特氣和原料氣體的開發(fā)正在加速。2011年，碳酰氟(COF2)和羰基硫(COS)等用于清洗和刻蝕的環(huán)境友好型特種氣體開始量產(chǎn)，用于替代三氟化氮(NF3)的新型清洗氣體如氟氧基三氟甲烷(CF3OF)等用途的開發(fā)也取得進(jìn)展。

在刻蝕速率方面，碳酰氟(COF2)比目前的主流清洗氣體三氟化氮(NF3)要低，而與六氟乙烷(C2F6)的清洗性能不相上下。如果COF2實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)，由于其溫室氣體排放系數(shù)只有C2F6的百分之一，對(duì)環(huán)境保護(hù)設(shè)備的要求可以得到簡(jiǎn)化，因此COF2有望成為下一代環(huán)境友好型清洗特氣。碳酰氟(COF2)和羰基硫(COS)等替代三氟化氮(NF3)的特氣材料，由于成本居高不下、工藝存在問題等因素的影響，在2013年及2014年上半年間，它們擴(kuò)大其銷售量的步伐遲緩。

被譽(yù)為“世界第一氟類特氣企業(yè)”的關(guān)東電化工業(yè)公司利用它的先進(jìn)的氟制品關(guān)鍵設(shè)備(HF電解機(jī))，實(shí)現(xiàn)了多功能氟類特氣的最大規(guī)模的生產(chǎn)。三氟化氮(NF3)是該公司三大主力氟類特氣品種之一。在2013年，它的NF3銷售量達(dá)到了3000 t，約占世界NF3市場(chǎng)的25%?；仡?012年，它的NF3銷售市場(chǎng)不景氣，2013年上半年仍出現(xiàn)價(jià)格下滑，市場(chǎng)需求疲軟，直至2013年下半年市場(chǎng)價(jià)格才獲穩(wěn)定。

(本文編寫中參考了日本《半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)新聞》報(bào)2014年7月9日版的載文，以及2014年中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)經(jīng)濟(jì)技術(shù)管理部編制的《三氟化氮行業(yè)市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告》部分內(nèi)容。)