李福芬，古銳帆，孫赟瓏，鄭 浩，曲 慶，嚴(yán)帶兵

(1.大連大特氣體有限公司，遼寧大連116021;2.佛山德力梅塞爾氣體有限公司，廣東 佛山528051;3.島津企業(yè)管理(中國)有限公司，北京100020)

1 前言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指沸點(diǎn)范圍在50～260℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.3 Pa，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機(jī)物。按化學(xué)結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步分為烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴、酯、醛、酮和其他化合物等8類［1-2］。近年，全國范圍內(nèi)環(huán)境污染逐步加劇，國家相關(guān)部門也加大了環(huán)境監(jiān)控的力度。

室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的測定一直是一項(xiàng)比較困難的工作，近年來與此相關(guān)的研究工作得到了較快的發(fā)展，我國也制定了一些標(biāo)準(zhǔn)［3］。在揮發(fā)性有機(jī)物的分析檢測中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是必不可少的，由此帶動(dòng)了對(duì)相關(guān)污染物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制熱潮。目前需要的VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度大都在1×10－6左右，因?yàn)閂OCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分復(fù)雜多樣，且多為高沸點(diǎn)、易吸附組分，配制完成后的分析檢測是必經(jīng)步驟。

VOCs的檢測方法目前主要有比色法、氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法三種［4-6］，氣相色譜法通常需要使用配備FID和光離子化檢測器(PID)的儀器;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法因?yàn)榧婢呖啥ㄐ院投康奶攸c(diǎn)，且?guī)缀鯇?duì)所有組分都有較高的響應(yīng)，對(duì)組分復(fù)雜繁多的VOC氣體分析獨(dú)具優(yōu)勢，但儀器成本較高，國內(nèi)很少有實(shí)驗(yàn)室配備。

介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測器(BID)是近幾年推出的一款新型檢測器，其原理是:在氦氣中，通過在石英玻璃管(絕緣介質(zhì))上加高電壓，產(chǎn)生氦等離子體，色譜柱流出的組分在氦等離子體的能量轟擊下離子化，收集極檢測離子信號(hào)，輸出色譜峰。氦等離子體具有極高的光子能量(17.7 eV)，而大部分物質(zhì)光子能量均低于17.7 eV，因此BID檢測器幾乎可以實(shí)現(xiàn)除Ne和He之外全部氣態(tài)物質(zhì)的高靈敏度檢測。

目前常用的VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有 TO-14A、TO-15、TO-17 等數(shù) 10 種［7-9］，其中 TO-14A 涵蓋了VOCs氣體所包含的大部分種類的物質(zhì)，即烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴等。本文將BID檢測器應(yīng)用于VOCs TO-14A氣體分析中，取得了理想的結(jié)果。同時(shí)針對(duì)VOCs氣體吸附性強(qiáng)、沸點(diǎn)高、組分復(fù)雜等特點(diǎn)，以TO-14A標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，使用所研制的方法考察了進(jìn)樣管線材質(zhì)、長短，減壓器閥門等外部因素對(duì)分析結(jié)果的影響，為VOCs組分分析提供參考經(jīng)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

檢測氣體:由大連大特氣體有限公司配制，其濃度列于表1。

儀器:GC-2010 Tracera氣相色譜儀，配備介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測器(BID)。

3 結(jié)果與討論

3.1 TO-14A VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析條件的確定

為了獲得較高的響應(yīng)，開始實(shí)驗(yàn)時(shí)采用較低的分流比，但當(dāng)分流比較低時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氣本底氮?dú)夥鍟?huì)掩蓋較早出峰的組分，導(dǎo)致其無法定量，如分流比為0.5:1時(shí)，從二氟二氯甲烷到3-氯丙烯的共11個(gè)組分均被氮?dú)夥逖谏w。

經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)證明，選用DB-624(60 m×250 μm×1.4μm)色譜柱，升溫程序選擇初溫30℃ 保持10 min、10℃/min升到100℃、保持10 min、再以10℃/min升到200℃，在分流比20:1、進(jìn)樣量1mL條件下，可以實(shí)現(xiàn)VOCs各組分的完全分離，如圖1所示。

3.2 TO-14A VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析影響因素的考察

3.2.1 不同材質(zhì)取樣管線的影響

VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測時(shí)需要使用管線將氣體盛裝氣瓶與檢測儀器進(jìn)行連接，VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的組分復(fù)雜多樣，某些管線可能會(huì)對(duì)其中的某些組分產(chǎn)生吸附，從而影響檢測結(jié)果。本文對(duì)常用的幾種管線，即聚四氟乙烯管線、銅管線以及不銹鋼管線對(duì)TO-14A VOCs中組分的吸附性進(jìn)行了考察。為保證可比性，實(shí)驗(yàn)中采用的管線長度均為2 m、管線內(nèi)徑均為2 mm，考察結(jié)果見表1。由考察結(jié)果可以看出，銅管上檢測結(jié)果最高;不銹鋼管線比銅管線上檢測結(jié)果稍低，但偏差都在10%以內(nèi);聚四氟乙烯管線上檢測結(jié)果相比銅管線也普遍較低，對(duì)于某些組分，如氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷以及1，3，5-三甲苯等較重的苯系物在聚四氟乙烯管線上會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重吸附，檢測結(jié)果相比銅管線上結(jié)果偏低約20%～50%。因此在進(jìn)行TO-14A VOCs氣體分析時(shí)，應(yīng)避免使用聚四氟乙烯管線及容器等，可以選用銅及不銹鋼。

3.2.2 不同管線長度的影響

由以上結(jié)果可見，選用2 m銅管線和不銹鋼管線時(shí)TO-14A VOCs中各組分檢測結(jié)果稍高，但是兩次重復(fù)進(jìn)樣相對(duì)平均值的偏差也相對(duì)較大，進(jìn)樣重復(fù)性有待進(jìn)一步提高。本文中又選用了銅管線，考察了不同管線長度對(duì)TO-14A VOCs中各組分檢測結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

由考察結(jié)果可見，不同的管線長短對(duì)檢測結(jié)果影響不大，管線長度從2 m到0.2 m檢測結(jié)果偏差均在10%以內(nèi)，管線較短時(shí)檢測結(jié)果普遍偏高;但是采用較短的管線時(shí)，如0.5 m和0.2 m，兩次重復(fù)檢測的相對(duì)偏差較小，尤其對(duì)沸點(diǎn)較高的重組分更為明顯，均在5%以內(nèi)，明顯優(yōu)于2 m及1 m管線(13%)，這可能是因?yàn)檩^短的管線可以降低高沸點(diǎn)組分在管壁上的冷凝吸附，因此建議盡量采用較短的管線，以保證分析的準(zhǔn)確性。

圖1 TO-14A VOCs各組分在BID檢測器上的檢測譜圖Fig.1 GCgraph of the components in TO-14A VOCs detected by BID detector

表1 不同材質(zhì)管線上TO-14A VOCs氣體檢測結(jié)果Table 1 Influence of pipeline materials on the analytical results of the gas components in TO-14A VOCs

續(xù)表1Continued Table 1

表2 不同管線長短對(duì)VOCs氣體檢測結(jié)果的影響Table 2 Influence of pipeline length on the analytical results of the gas components in VOCs

續(xù)表2Continued Table 2

3.3 TO-14A VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)響應(yīng)值的線性

圖2 TO-14A VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯乙烷在BID檢測器上工作曲線Fig.2 Calibration curve of chloroethane in TO-14A VOCs gas standards detected by BID detector

要對(duì)一種物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量，其響應(yīng)值與濃度之間應(yīng)該具備良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在低濃度范圍內(nèi)最好為線性關(guān)系。在以上優(yōu)化的檢測條件下，以TO-14A VOCs中氯乙烷為例，對(duì)一系列工作標(biāo)準(zhǔn)用所研制的方法進(jìn)行分析，考察了分析方法的線性，以確定合適的定量方法。

由氯乙烷的線性結(jié)果(圖2)可見，在0.7～700(μmol/mol)濃度范圍內(nèi)，其線性相關(guān) R2值為0.9997，說明在所測濃度范圍內(nèi)，該方法能夠很好的線性響應(yīng)，因此采用BID對(duì)TO-14A VOCs定量時(shí)，可采用與待測物質(zhì)濃度接近的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)(即單點(diǎn)校正法)，來測定待測物質(zhì)的濃度。

3.4 TO-14A VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測限

因?yàn)門O-14A VOCs類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在很寬的范圍內(nèi)均呈線性響應(yīng)，據(jù)此，根據(jù)公式D=2Nc/h(D為儀器檢測限，10－6;N為基線噪聲，μV;C為樣品濃度，10－6;h為樣品峰高，μV)，計(jì)算出優(yōu)化條件下BID上各組分的檢測限數(shù)據(jù)列于表3。

表3 VOCs各組分在BID檢測器上的響應(yīng)結(jié)果(分流比20:1)Table 3 The response values of the componets in VOCs on BID detector(with a split ratio of 20:1)

由表3結(jié)果可以看出，在分流比20:1條件下，VOCs各組分仍有較高的響應(yīng):丙烯腈響應(yīng)最低，檢測限0.18×10－6;對(duì)碳1～碳3鹵代烷烴響應(yīng)靈敏度相對(duì)較低，但仍在 (0.03～0.085)×10－6;其他大部分均在0.03×10－6以下，完全可以滿足VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分定量分析的要求。

4 結(jié)論

利用氣相色譜法、BID檢測器解決了 TO-14 VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體全組分分析問題，并對(duì)其分析的影響因素進(jìn)行了考察，為TO-14A VOCs組分分析提供參考經(jīng)驗(yàn)。

［1］齊文啟.痕量有機(jī)污染物的監(jiān)測［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［2］王菲鳳.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的研究［J］.福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(3):115-120.

［3］HJ 644—2013環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定:吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法［S］.

［4］但德忠，關(guān)勝，譚和平，方正，馬天.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物測定的研究進(jìn)展［J］.中國測試技術(shù)，2005，31(6):6-12.

［5］CASTELLNOU A，GONZALIZ-FLEXCA N，GRIMALT J O.Refrigerated multibed absorption in sampling and analysis of atmospheric light hydrocarbons at ppb(v/v)and subppb(v/v)concentrations［J］.J Chromatogr A，1997，778(1+2):269.

［6］吳建偉，張莘民.氣相色譜質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用在我國環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，1999，15(4):53-59.

［7］US，EPA，TO-14A:Determination of Volatile Organic Compounds(VOCs)in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography［S］.Second Edition，January 1999.

［8］US，EPA，TO-15:Determination of Volatile Organic Compounds(VOCs)in Air Collected In Specially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry(GC/MS)［S］.Second Edition，January 1999.

［9］US，EPA，TO-17:Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes［S］.Second Edition，January 1999.