劉曉芹，張雅君，崔有維，劉西靈，祝 鑫，李衛(wèi)林

（中國石油長慶油田分公司第五采氣廠，陜西西安 710018）

天然氣的組成是指天然氣中所含的組分及其含量。在檢測(cè)時(shí)，通常所指的組成是指天然氣中甲烷、乙烷等烴類組分和氦氣、氮?dú)?、二氧化碳等常見的非烴組分的含量。盡管一些雜質(zhì)如硫化物、水等也是天然氣組成的一部分，但如不特別說明，在組成分析時(shí)并不檢測(cè)這些組分，目前采用氣相色譜儀來進(jìn)行天然氣中的組分分析。

為了在最短的分析時(shí)間內(nèi)達(dá)到最理想的分離效果，通常采用毛細(xì)柱，程序升溫來進(jìn)行組分的分離，7890B 氣相色譜儀則可以在較短的分析時(shí)間內(nèi)采用填充柱、恒溫設(shè)定來進(jìn)行組分分離，這樣消除了由于分流比不合適造成的分析誤差及程序升溫后的降溫時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

（1）7890B 型氣相色譜儀及配套使用的色譜工作站；（2）雙載氣（氦氣、氮?dú)猓? 個(gè)切換閥、6 根填充柱進(jìn)行采樣、分離系統(tǒng)；雙TCD 檢測(cè)器、單FID 檢測(cè)器檢測(cè)系統(tǒng)；（3）密度、高位熱值、低位熱量計(jì)算軟件：自行編制。

1.2 氣相色譜儀分析條件

（1）99.999%氮?dú)庾鬏d氣，采用Mol Sieve 5A+Haye-Sep Q 色譜填充柱進(jìn)行He、H2組分的分離，輔助檢測(cè)器TCD 進(jìn)行含量檢測(cè)。

（2）99.999 % 氦氣作載氣，采用DC200+UCW982+HayeSep Q+Mol Sieve 5A 色譜填充柱進(jìn)行烴類組分、O2、N2、CO2的分離后，TCD+FID 檢測(cè)器聯(lián)合進(jìn)行含量檢測(cè)。

（3）柱箱溫度90 ℃，前檢測(cè)器FID 溫度200 ℃、H2流量50 mL/min，空氣流量450 mL/min；后檢測(cè)器TCD溫度200 ℃、參比流量30 mL/min；輔助檢測(cè)器TCD 溫度200 ℃、參比流量45 mL/min；分析時(shí)間27 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)天然氣組分和含量的不同，運(yùn)用“閥切換”分析方法，使不同載氣攜帶著樣品在不同的色譜柱中進(jìn)行分離，然后進(jìn)入相應(yīng)的檢測(cè)器。根據(jù)不同組分的導(dǎo)熱系數(shù)和產(chǎn)生的離子電流不同以及大小不等的電信號(hào)，由色譜工作站進(jìn)行處理，得到相應(yīng)組分的分析結(jié)果，整個(gè)分析過程自動(dòng)、連續(xù)完成對(duì)天然氣中無機(jī)組分、有機(jī)組分的測(cè)量。

1.4 樣品分析

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析 根據(jù)GB/T 13610-2003 中的規(guī)定，制備天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣，其組分及濃度（見表1）。通過7890B 氣相色譜儀采用實(shí)驗(yàn)室分析方法對(duì)已知各組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，得出色譜圖（見圖1）。

（1）FID 檢測(cè)器+后檢測(cè)器TCD 出峰順序依次為：C6+（1.489 min）、C3H8（4.220 min）、iC4H10（5.612 min）、nC4H10（6.657 min）、iC5H12（10.001 min）、nC5H12（11.493 min）、CO2（14.727 min）、C2H6（17.394 min）、O2（18.384 min）、N2（18.805 min）、CH4（20.170 min）。

（2）TCD 輔助檢測(cè)器出峰順序?yàn)椋篐e（0.937 min）、H2（1.067 min）。

表1 天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣組分及濃度

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

由于蘇里格氣田下古天然氣中含有硫化氫氣體，當(dāng)采用TCD 后檢測(cè)器數(shù)據(jù)時(shí)，會(huì)影響C3H8含量，所以烴類組分選擇FID 檢測(cè)器數(shù)據(jù)。

1.4.2 樣品的定量分析 氣相色譜法常見的定量方法有歸一法和外標(biāo)法。外標(biāo)法是指在同樣的操作條件下,分別將氣樣和等體積的含有待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)氣）進(jìn)行色譜分析, 比較氣樣與標(biāo)準(zhǔn)氣相應(yīng)組分的峰值，用標(biāo)準(zhǔn)氣的組成數(shù)據(jù)計(jì)算氣樣相應(yīng)組分的含量。采用外標(biāo)法定量具有較高的準(zhǔn)確性、良好的可溯源性, 也增加了不同實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)的可比性和可信程度，所以采用外標(biāo)法進(jìn)行樣品的定量分析。

將分析出的各組分?jǐn)?shù)據(jù)帶入編制的程序中即可計(jì)算出密度、高位熱值、低位熱量數(shù)值，為天然氣計(jì)量提供有效參數(shù)。

2 效果評(píng)價(jià)

根據(jù)GB/T 13610-2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)條款，可通過對(duì)儀器的線性檢查、精密度實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行效果評(píng)價(jià)。

2.1 儀器線性檢查

氣相色譜儀首次使用時(shí)需采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查儀器的響應(yīng)與組分濃度的關(guān)系，以獲得最佳的效果。甲烷線性評(píng)價(jià)表（見表2）。

為了說明組分濃度與峰面積的比值相互間的差異, 現(xiàn)定義如下：設(shè)濃度y 與峰面積A 的比值為K，即K=y/A，第m 次與第n 次比值相互間的偏差為D，如果D 以% 表示，則按下式計(jì)算。

表2 甲烷線性評(píng)價(jià)

從5 組分析數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果來看，當(dāng)甲烷含量增加時(shí)，其相鄰的兩個(gè)比值K 相比，偏差D 在1 %以內(nèi)，由此說明，濃度與峰面積的比值K 是隨濃度的增加逐漸變化的。

由于蘇里格氣田天然氣中甲烷含量一般在85 %～95 %，從表中也可看出，在此濃度段，7890B 氣相色譜儀的檢測(cè)響應(yīng)值是成線性的。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

GB/T 13610-2003 中對(duì)測(cè)定的結(jié)果是否可信，從數(shù)據(jù)的重復(fù)性及再現(xiàn)性給出了判定準(zhǔn)則。

重復(fù)性：由同一操作人員使用同一儀器，對(duì)同一氣樣重復(fù)分析獲得的結(jié)果，如果連續(xù)兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的差值超過表3 中的規(guī)定數(shù)值，應(yīng)視為可疑。

再現(xiàn)性：對(duì)同一氣樣由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的分析結(jié)果，如果差值超過表3 規(guī)定的數(shù)值，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果都視為可疑。

表3 精密度

表4 蘇里格氣田下古站外輸氣測(cè)定結(jié)果

表5 蘇里格氣田上古站外輸氣測(cè)定結(jié)果

表6 標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定結(jié)果

2.2.1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 通過對(duì)蘇里格氣田下古站、上古站外輸氣連續(xù)兩次進(jìn)行組分分析，得出結(jié)果（見表4、表5）。

通過對(duì)蘇里格氣田下古站、上古站外輸氣中的12項(xiàng)含量進(jìn)行連續(xù)兩次測(cè)定，從分析數(shù)據(jù)可以看出完全符合GB13610-2003 中對(duì)數(shù)據(jù)重復(fù)性的規(guī)定，分析數(shù)據(jù)為不可疑數(shù)據(jù)，也說明7890B 氣相色譜儀可以同時(shí)滿足蘇里格氣田上、下古天然氣氣質(zhì)的分析需要。

2.2.2 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn) 由于實(shí)驗(yàn)室分析化驗(yàn)，通過對(duì)具有已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行組分分析，即與配制標(biāo)準(zhǔn)氣的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，得出結(jié)果（見表6）。

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣的分析，也就是與制備標(biāo)準(zhǔn)氣的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)對(duì)比，從分析數(shù)據(jù)可以看出完全符合GB/T13610-2003 中對(duì)數(shù)據(jù)再現(xiàn)性的規(guī)定，分析數(shù)據(jù)為不可疑數(shù)據(jù)。

由于標(biāo)準(zhǔn)氣為國家認(rèn)證生產(chǎn)單位生產(chǎn)，通過數(shù)據(jù)對(duì)比，也可反映出7890B 氣相色譜儀分析數(shù)據(jù)的可靠性、真實(shí)性。

3 結(jié)論

（1）7890B 氣相色譜儀的線性評(píng)價(jià)及樣品精密度滿足GB/T13610-2003《天然氣的組成分析-氣相色譜法》中規(guī)定數(shù)值，分析數(shù)據(jù)為不可疑數(shù)據(jù)，可以為天然氣計(jì)量提供準(zhǔn)確、可靠的有效參數(shù)。

（2）7890B 氣相色譜儀能夠滿足上、下古氣質(zhì)的各項(xiàng)組分分析要求。

［1］ 天然氣的組成分析氣相色譜法［G］.GB 13610-2003，2003.

［2］ 唐蒙，遲永杰.天然氣組成常規(guī)分析方法及其標(biāo)準(zhǔn)化［J］.石油與天然氣化工，2002，（S1）：70-76.