李海云，王永壘，方紅霞

(黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041)

我國(guó)竹類(lèi)資源豐富，竹材產(chǎn)量和竹林面積均居世界前列。每年可砍伐竹子幾千萬(wàn)噸，相當(dāng)于1 000多萬(wàn)立方米木材的量，因而竹林有中國(guó)“第二森林”之美稱［1-2］。然而，在竹材的加工過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生大量的竹屑、竹粉、竹刨花等邊角料。目前處理這些邊角料的方法主要有以下幾種［3-6］，作為燃料燒掉，或用來(lái)作為培養(yǎng)食用菌或苗木的材料，或作為填料用于復(fù)合材料的加工，但是大部分竹材邊角料還沒(méi)有得到真正的利用，如何將這些竹粉等變成高附加值的材料是亟待解決的問(wèn)題。

竹炭是竹材碳化后的產(chǎn)物，碳化后的產(chǎn)物顆粒表面有許多微孔，因而其內(nèi)比表面積大，在吸附、催化等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用［7-10］。為了進(jìn)一步優(yōu)化開(kāi)發(fā)這些竹材剩余物資源，本論文從水熱碳化出發(fā)，研究了180 目竹粉進(jìn)行水熱碳化的最佳工藝條件，并借助紅外光譜、熱重分析、掃描電鏡等手段對(duì)其進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸，分析純;竹粉，工業(yè)品。

Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀;TGA 4000熱重分析儀;S-3400 掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取180 目竹粉5.00 g，按照固液比為1∶15，取新配制好的硫酸溶液加入至250 mL 三頸燒瓶中，啟動(dòng)攪拌，在一定的溫度下充分碳化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用真空抽濾將基碳材料分離出來(lái)，用蒸餾水沖洗濾液至中性，取出產(chǎn)物，在120 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即可得到產(chǎn)品。

1.3 竹炭收率

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)添加的竹粉量記錄為m0，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將在真空烘箱中充分干燥后的產(chǎn)品稱重，記錄為m，竹炭收率計(jì)算公式如下:

y=m/m0×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對(duì)竹炭收率的影響

分別研究了55%，65%，75%，85%，95%的硫酸溶液對(duì)竹炭收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。其它反應(yīng)條件為:碳化溫度90 ℃，碳化時(shí)間6 h。

圖1 硫酸濃度對(duì)竹炭收率的影響Fig.1 Effect of the concentration of sulfuric acid on the yield of bamboo carbon

由圖1 可知，硫酸濃度對(duì)竹炭的形成有較大的影響。隨著硫酸濃度的增加，竹炭收率先增加而后輕微下降。當(dāng)硫酸濃度在55% ～65%，竹炭收率增加較快;而后隨著硫酸濃度的增加，竹炭收率增加變慢，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到85%時(shí)，碳化效果最好，竹炭收率最高。繼續(xù)增大硫酸濃度，竹炭收率輕微下降，這表明當(dāng)硫酸濃度過(guò)高時(shí)會(huì)表現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化性，導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。因此，最佳的硫酸濃度為85%。

2.2 碳化溫度對(duì)竹炭收率的影響

不同的碳化溫度對(duì)竹炭收率的影響見(jiàn)圖2。其它反應(yīng)條件為:硫酸濃度85%，碳化時(shí)間6 h。

圖2 碳化溫度對(duì)竹炭收率的影響Fig.2 Effect of the carbonization temperature on the yield of bamboo carbon

由圖2 可知，隨著碳化溫度的增加，竹炭收率也逐漸增加。然而，當(dāng)碳化溫度達(dá)到90 ℃以后，繼續(xù)增加碳化溫度至95 ℃，竹炭的收率幾乎無(wú)明顯變化。這就說(shuō)明低溫不利于竹炭材料的形成，適宜的高溫可以增加硫酸碳化的效率。因而，適宜的碳化溫度為90 ℃。

2.3 碳化時(shí)間對(duì)竹炭收率的影響

不同的碳化時(shí)間對(duì)竹炭收率的影響見(jiàn)圖3。其它反應(yīng)條件為:硫酸濃度85%，碳化溫度90 ℃。

圖3 碳化時(shí)間對(duì)竹炭收率的影響Fig.3 Effect of the carbonization time on the yield of bamboo carbon

由圖3 可知，隨著碳化時(shí)間的增加，竹炭收率也逐漸增加。當(dāng)碳化時(shí)間為6 h 時(shí)，竹炭的收率達(dá)到了62%，此后繼續(xù)增加碳化時(shí)間，竹炭收率變化不大，因此，最佳的碳化時(shí)間為6 h。

2.4 紅外光譜分析

圖4 是優(yōu)化條件下(硫酸濃度85%，碳化溫度90 ℃，碳化時(shí)間6 h)產(chǎn)品的紅外光譜圖。

圖4 竹炭產(chǎn)品的紅外光譜Fig.4 IR spectroscopy of the bamboo carbon

由圖4 可知，在3 420 cm－1處出現(xiàn)的寬峰為碳化過(guò)程中形成的羥基多聚體吸收峰;在2 920 cm－1處為烷基吸收峰，說(shuō)明存在著脂肪族分子;1 710 cm－1和1 620 cm－1處的吸收峰分別為 C O和 C C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 384 cm－1處對(duì)應(yīng)羧基的吸收峰，1 130 cm－1是特征的醚基(C—O—C)伸縮振動(dòng)吸收峰。這說(shuō)明在硫酸溶液的作用下，竹粉發(fā)生脫水碳化，形成多聚體竹炭材料。

2.5 熱重分析

由圖5 可知，竹炭產(chǎn)品在200 ℃前幾乎不失重，在236 ℃時(shí)，產(chǎn)品的失重量約5%，可能是由于樣品未能干燥完全引起的;從289 ℃到850 ℃為產(chǎn)品的快速失重階段，在500 ℃時(shí)，產(chǎn)品的失重量約50%，這說(shuō)明得到的竹炭產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，可以滿足碳材的基本需要。

圖5 竹炭產(chǎn)品的熱重圖Fig.5 TG of the bamboo carbon

2.6 竹炭形貌分析

為了從微觀方面觀察竹炭的形貌特征，本實(shí)驗(yàn)采用日本日立公司S3400 型掃描電鏡對(duì)所得竹炭產(chǎn)品的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 竹炭SEM 掃描圖Fig.6 The SEM of the bamboo carbon

由圖6 可知，竹炭材料的表面呈現(xiàn)多孔狀，且各種孔徑均比較發(fā)達(dá)?？傮w上看，多孔結(jié)構(gòu)比較均勻，同時(shí)，孔的分布也較為整齊。故而，該竹炭材料將有較強(qiáng)的吸附能力，在催化劑載體及吸附等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)論

以180 目竹粉為原料，運(yùn)用水熱碳化的方法，在濃硫酸的作用下竹粉發(fā)生一系列的碳化反應(yīng)得到竹炭，并對(duì)其碳化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，在最佳的工藝條件(硫酸濃度85%，碳化溫度90 ℃，碳化時(shí)間6 h)下，竹炭收率可達(dá)62%。通過(guò)紅外光譜、熱重(TG)分析和掃描電鏡對(duì)所得的竹炭產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明所得的竹炭材料耐熱性較好，表面的多孔分布均勻，是一種有較高應(yīng)用價(jià)值的生物基炭材料。

［1］ 竇營(yíng)，余學(xué)軍，巖松文代.中國(guó)竹子資源的開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀與發(fā)展對(duì)策［J］. 中國(guó)農(nóng)業(yè)資源與區(qū)劃，2011，32(5):65-70.

［2］ 張培新.中國(guó)竹鄉(xiāng)竹產(chǎn)業(yè)考察報(bào)告［J］. 竹子研究匯刊，2009，28(3):1-4.

［3］ 方紅霞，王賓，李長(zhǎng)江，等. 竹材剩余物竹粉的選擇性酚化產(chǎn)物研究［J］. 天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，2011，23:866-869.

［4］ 蔣新元，胡迅，羅輝，等. 竹材加工剩余物酸活化法制備竹活性炭與結(jié)構(gòu)表征［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2009，23(2):99-102.

［5］ 徐有明，郝培應(yīng)，劉清平.竹材性質(zhì)及其資源開(kāi)發(fā)利用的研究進(jìn)展［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31(5):71-77.

［6］ 王樹(shù)東，鄭興福，白瑞華，等. 利用竹材加工剩余物生產(chǎn)活性炭的研究［J］.竹子研究匯刊，2004，23(2):39-41.

［7］ 林燕，周文富. 竹炭磺酸催化合成紫外線吸收劑對(duì)甲氧基肉桂酸異戊酯的研究［J］. 應(yīng)用化工，2009，38(11):1645-1648.

［8］ 林冠烽，蔣劍春，吳開(kāi)金，等. 醋酸乙烯載體竹活性炭的磷酸法制備與性能表征［J］. 新型炭材料，2013，28(6):461-466.

［9］ 朱仙弟，梁華定，閆華，等. 竹炭對(duì)堿性品紅的吸附性能研究［J］.應(yīng)用化工，2008，37(10):1135-1137.

［10］崔丹丹，蔣劍春，孫康，等. 高比表面積竹質(zhì)活性炭的制備與性能研究［J］. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2010，30(5):57-60.