徐新龍，沈健，范立

(遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人民的生活水平在不斷提高，家庭轎車數(shù)量也隨之迅速增加，導(dǎo)致車用燃料油的消費(fèi)量大幅度提高，從而帶來的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重。燃料油中含硫化合物經(jīng)內(nèi)燃機(jī)燃燒后轉(zhuǎn)化為SOx，排放到大氣中，是造成空氣污染和酸雨的重要原因之一。此外，還會(huì)毒害汽車尾氣凈化系統(tǒng)中的催化劑，加劇NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的增多，加速發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕與磨損，對(duì)環(huán)境造成更加嚴(yán)重的破壞［1］。因此，世界上許多國家對(duì)燃料油中硫的含量提出了更加苛刻的要求，生產(chǎn)和使用超低硫燃料油勢在必行［2］。

加氫脫硫方法在深度脫硫領(lǐng)域由于其高能耗、高技術(shù)要求和高的操作費(fèi)用而具有局限性。在非加氫脫硫中，氧化脫硫因其具有操作方便、工藝簡單、非臨氫操作等特點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注［3-4］。但是其反應(yīng)所需的活化能較高，反應(yīng)速率慢是亟待解決的問題。

光催化氧化脫硫是氧化脫硫的一種，是利用高壓紫外光處理促進(jìn)各反應(yīng)物對(duì)光能的吸收，使其被激發(fā)活化，降低反應(yīng)的活化能，從而提高氧化脫硫效率，縮短反應(yīng)周期。最常見的光催化劑是半導(dǎo)體TiO2，因其具有無毒無害、價(jià)格低廉、催化效率高的特點(diǎn)受到追捧［5］。根據(jù)量子尺寸理論，研究者們想出各種方法制備出納米級(jí)TiO2，但是一般比表面積較小，難于回收，嚴(yán)重制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，單分子TiO2負(fù)載于比表面積較大的分子篩上受到青睞。

本實(shí)驗(yàn)用超穩(wěn)USY 分子篩固載TiO2，利用高壓紫外光的能量有效降低了反應(yīng)的活化能，提高TiO2氧化脫硫效果。采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的H2O2為氧化劑，水為萃取劑，大大降低了油品的脫硫成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯［Ti(OBu)4］，化學(xué)純;無水乙醇、H2O2(30%)均為分析純;去離子水;催化裂化汽油(密度為730 kg/m3、硫含量為100 μg/g);USY(分子篩)。

125W 紫外高壓汞燈;WK-2D 微庫侖綜合分析儀;XPA-II 光化學(xué)反應(yīng)器;Rigaku D/MAX-1AX 型X射線衍射儀;IGA-003 智能質(zhì)量分析儀;U-4100 型紫外-可見光譜儀。

1.2 Ti-USY 催化劑的制備

USY 分子篩于105 ℃干燥2 h，除去催化劑表面的物理水分。準(zhǔn)確稱取0.639 g 鈦酸正四丁酯，與無水乙醇按體積比1∶4 溶解，放入恒溫水浴中常溫下磁力攪拌0.5 h 后，緩慢加入U(xiǎn)SY 分子篩1 g，繼續(xù)攪拌，待無水乙醇完全揮發(fā)，于馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，即制成15%-Ti-USY 光催化劑。

1.3 光催化氧化脫硫

FCC 汽油50 mL，加入2 g/L 催化劑，O/S(摩爾比)=7.6，40 ℃光照1.5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X 射線衍射圖1 為不同TiO2負(fù)載量的Ti-USY 分子篩催化劑的XRD 圖譜。

圖1 不同TiO2 含量的Ti-USY 催化劑的XRD 圖譜Fig.1 Different levels of TiO2 Ti-USY catalyst XRD pattern

由圖1 可知，所有樣品都保留了USY 的特征衍射峰，說明負(fù)載Ti 的USY 樣品較好的保持了USY的骨架結(jié)構(gòu)。Ti-USY-10% 和Ti-USY-15% 樣品的XRD 譜圖只有USY 分子篩的特征峰，未出現(xiàn)新的衍射峰，說明鈦是以高度分散狀態(tài)分布在USY 沸石分子篩中。隨著TiO2負(fù)載量的增加，樣品USY 的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢，說明Ti4+改性后發(fā)生了少許晶格塌陷，導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度的降低。在Ti-USY-20%樣品中，25.3°和48.8°兩處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別歸屬于銳鈦礦型TiO2晶體(101)、(200)晶面的特征衍射峰［6-7］，而金紅石型特征衍射峰2θ=27.56°(110 面)和2θ =41.46°(301 面)未見，說明負(fù)載量在20%時(shí)，所形成的銳鈦礦型TiO2在USY表面聚結(jié)成晶，形成較大的TiO2晶粒，從而產(chǎn)生TiO2的特征峰。

2.1. 2 UV-Vis 圖2 是Ti-USY-15% 和Ti-USY-30%的紫外可見漫反射譜圖。

圖2 Ti-USY 的紫外可見漫反射光譜圖Fig.2 Ti-USY UV-visible diffuse reflectance spectra

由圖2 可知，浸漬Ti 后的USY 在220 ～300 nm范圍內(nèi)有明顯的紫外吸收峰，源于氧原子的2P 軌道與之相連的Ti 原子的3d 軌道之間發(fā)生電子躍遷，導(dǎo)致配位化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化形成的吸收峰。TiO2負(fù)載量為20%的樣品與15%的樣品相比，紫外吸收邊有明顯的紅移現(xiàn)象，有利于提高光能利用率。這與TiO2負(fù)載量在15%之前，光催化氧化活性隨著鈦的負(fù)載量增加逐漸上升的評(píng)價(jià)結(jié)果一致。360 ～380 nm是銳鈦礦型TiO2的電子躍遷峰，在此范圍內(nèi)15%的樣品沒有吸收譜帶，說明鈦離子均勻高度分散在分子篩的內(nèi)外表面，這與XRD 的表征結(jié)果一致。

2.1.3 BET 由N2吸附脫附可知，曲線均為典型的Ⅳ型吸附等溫線，孔分布較窄。表1 列出了不同負(fù)載量的催化劑孔結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)參數(shù)。

圖3 不同TiO2 含量Ti-USY 催化劑的N2 等溫吸附線與孔分布圖譜Fig.3 N2 Different TiO2 content of Ti-USY catalyst adsorption isotherms and pore distribution map

表1 不同負(fù)載量的催化劑物性參數(shù)Table 1 Different catalyst loadings physical parameters

由表1 可知，隨著TiO2負(fù)載量的增加，USY 分子篩的孔容與比表面積都有不同程度的減小，孔徑略有下降，可能是部分Ti 離子進(jìn)入分子篩的孔道，而20%的樣品比表面積、孔容下降的最為明顯，說明負(fù)載量在15%之前鈦是以高度分散狀態(tài)分布在USY 沸石分子篩中，負(fù)載量過大，容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)一步印證了XRD 的表征結(jié)果。

2.2 光催化氧化脫硫工藝條件的考察

2.2.1 氧硫摩爾比的影響取50 mL 的FCC 汽油，催化劑加入量為2 g/L，40 ℃水浴光照1.5 h，結(jié)果見圖4。

圖4 氧硫摩爾比對(duì)脫硫性能的影響Fig.4 Impact of molar ratio of sulfur oxide on desulfurization performance

由圖4 可知，隨著氧化劑與硫的物質(zhì)的量之比的增加，脫硫率提高，當(dāng)氧硫摩爾比為7.6 時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加氧化劑的用量，脫硫率緩慢下降。H2O2提供氧化能力很強(qiáng)的·OH，·OH 與吸附在催化劑表面的噻吩發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)極性強(qiáng)的氧化物，用萃取劑將其萃取達(dá)到脫硫目的，因此氧化劑的用量對(duì)硫化物的光降解有顯著影響［8］。氧化劑H2O2用量較少時(shí)，氧化能力不夠，脫硫率較低。當(dāng)氧硫摩爾比在7.6 時(shí)，脫硫率達(dá)到最大，繼續(xù)增加氧化劑的量，脫硫效果反而變差。這可能的原因是，·OH 被過量的H2O2所捕獲發(fā)生反應(yīng)，將·OH消耗，同時(shí)H2O2過量會(huì)毒化催化劑［9］。所以適宜的氧化劑用量為氧硫摩爾比為7.6。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響圖5 為催化劑加入量2 g/L，50 mL 模擬油，O/S = 7. 6(摩爾比)，光照

1.5 h。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the rate of desulphurization

由圖5 可知，隨著溫度的升高，脫硫率逐漸升高，40 ℃時(shí)噻吩的脫除率達(dá)到最大，溫度繼續(xù)升高，脫硫率反而下降。這可能有兩個(gè)原因，一個(gè)是高壓汞燈垂直作用于反應(yīng)器上方，會(huì)產(chǎn)生大量的熱，隨著溫度的升高，H2O2分解速率隨之加快，起初H2O2的分解有利于羥基自由基的生成，從而有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)展，但溫度過高，H2O2的分解過快，就會(huì)對(duì)脫硫反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響，降低噻吩的氧化速率;另一種可能是，高壓紫外光能夠促進(jìn)H2O2的分解，降低其分解溫度。

2.2.3 催化劑加入量的影響 50 mL 模擬油為原料，氧硫摩爾比為7.6，在40 ℃下光照1.5 h，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑的加入量對(duì)脫硫率的影響Fig.6 Influence of the amount of catalyst on desulfurization rate

由圖6 可知，增加催化劑的量，油品的脫硫率迅速增大，加入量2 g/L 時(shí)，脫硫率最高可達(dá)62.4%，繼續(xù)增加催化劑的量，脫硫效果變差。究其原因，當(dāng)Ti-USY 催化劑加入量過少時(shí)，催化活性因子的數(shù)量少，光子的利用率低，反應(yīng)所需的化學(xué)能得不到滿足，增加催化劑的量有利于提高光化學(xué)過程光量子產(chǎn)率，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高氧化效率;催化劑加入量過多時(shí)，過量的Ti 造成光散射，降低了光量子效率和光反應(yīng)速度［10］，體系的透光性下降，不利于反應(yīng)體系對(duì)紫外光的吸收，又抑制了噻吩的降解。同時(shí)催化劑加入量過多，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，影響擴(kuò)散作用，故最佳的催化劑加入量為2 g/L。

2.2.4 萃取劑及收率［11-12］模擬汽油50 mL，氧硫摩爾比為7.6∶1，Ti-USY 催化劑用量2 g/L，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，選取N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈和水為萃取劑，萃取劑與模擬汽油體積比1∶l，各種萃取劑的脫硫效果見圖7。

由圖7 可知，對(duì)硫化物的萃取能力DMF 優(yōu)于NMP，收率二者基本相當(dāng)，水對(duì)氧化產(chǎn)物的萃取效果稍低于NMP，但是油品回收率較高，汽油幾乎無損失，乙腈的萃取脫硫率最高，收率超過了100%，說明有一部分乙腈殘留在油品中，不僅存在安全隱患，還會(huì)造成油品質(zhì)量下降，不宜采用。

圖7 不同萃取劑對(duì)模擬汽油脫硫率及收率的影響Fig.7 Effects of different extraction solvent on gasoline desulfurization and yield

2.3 催化劑的重復(fù)再生性能

15%-Ti-USY 在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行催化劑再生性能考察，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)汽油脫硫效果的影響Fig.8 Effects of catalyst reuse times on gasoline desulfurization

由圖8 可知，Ti-USY 光催化劑脫硫率達(dá)到62.4%，可將催化裂化汽油中的硫化物從100 μg/g降到38 μg/g 以下，能夠達(dá)到國四汽油標(biāo)準(zhǔn)，即汽油硫含量小于50 μg/g，而且催化劑經(jīng)過7 次再生使用，汽油脫硫率仍能達(dá)到57.44%。說明此催化劑具有良好的再生性能，該脫硫工藝方法工業(yè)可行。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

將使用過的15%-Ti-USY 分子篩重新加入到50 mL FCC 汽油中，在最佳工藝條件下，發(fā)生2 次反應(yīng)，脫硫率為42.66%。重復(fù)使用1 次的催化劑仍具有一定的光催化氧化脫硫性能。

2.5 動(dòng)力學(xué)研究

選取4 組不同溫度20，30，40，50 ℃下得到的光催化氧化脫硫數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，見圖9。

表2 不同溫度下光催化氧化的計(jì)算結(jié)果Table 2 The results in photocatalytic oxidation under different temperatures

圖9 不同溫度下Ti-USY 光催化氧化脫硫的準(zhǔn)一級(jí)擬合動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Different temperature Ti-USY photocatalytic oxidation kinetics of desulfurization level quasi-fitting

由圖9 可知，各溫度下，ln(C0/Ct)與t 成近似直線關(guān)系，說明此反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)Arrhenius 方程，將ln k 與T－1作圖得一直線(見圖10)。由直線的斜率求得不同溫度下光催化氧化反應(yīng)的表觀速度常數(shù)。

圖10 Arrhenius 方程的擬合Fig.10 Arrhenius fitting equation

由圖10 求得直線的斜率為－1 167.258 58，截距是－0.687 45，則光催化氧化反應(yīng)的活化能Ea=1 167.258 58 ×8.314 =9.046 kJ/mol。

3 結(jié)論

(1)浸漬法制備的分子篩催化劑，TiO2高度分散在USY 分子篩表面上，且較好的保持了USY 的骨架結(jié)構(gòu)。

(2)氧化脫硫的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度為40 ℃，O/S=7.6，催化劑的加入量為2 g/L，水為萃取劑，且與汽油的體積比為1∶1，光照1.5 h 的條件下，F(xiàn)CC 汽油的脫硫率最高為62.4%。

(3)再生的催化劑仍具有較高的光催化氧化性能，并且真實(shí)汽油反復(fù)再生7 次后，脫硫率仍能達(dá)到57%以上。

(4)催化劑連續(xù)兩次使用仍具有一定的光催化氧化脫硫效果，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

(5)動(dòng)力學(xué)分析表明，Ti-USY 對(duì)噻吩硫化物的光催化氧化動(dòng)力學(xué)遵循標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)方程，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，表觀活化能為9.064 kJ/mol。

［1］ Zhang Chun. Deep desulfurization method for diesel by coupling of oxidation and extraction:CN，200910232076［P］.2009-10-23.

［2］ Paolo Carniti.Niobic acid and niobium phosphate as highly acidic viable catalysts inaqueous medium:Fructose dehydration reaction［J］. Catalysisi Today，2006，118(3):373-378.

［3］ 呂志風(fēng)，戰(zhàn)風(fēng)濤.用H2O2-有機(jī)酸氧化脫除催化裂化柴油中的硫化物［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，25(3):26-29.

［4］ Zhang Juan. Phase-Boundary photocatalytic oxidation of dibenzothio-phene over amphiphilicTi-MCM-41 molecular sieve［J］.Catal Lett，2010，138(6):111-115.

［5］ 張書翠. 高分散TiO2/SBA-15 的制備及光催化性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26(5):1330-1336.

［6］ 李凝. 負(fù)載型納米TiO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載SO2－4催化劑的制備與催化性能研究［J］. 分子催化，2008，22(5):443-448.

［7］ 陳宋璇.超聲協(xié)同TiO2光催化脫除燃料油中有機(jī)硫的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38(4):428-433.

［8］ Li Hao. Synthesis，characterization and catalytic performance of bifunctional titanium silicalite-1［J］. Chinese Journal of Catalysis，2013，7(34):1363-1372.

［9］ 陳紅.催化裂化汽油吸附脫硫技術(shù)專利分析［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31(1):78-83.

［10］郭寧.多孔炭負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化氧化脫硫工藝研究［J］.長春工程學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，14(2):112-114.

［11］申曉冰.光催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的研究［J］.河北化工，2009，32(10):2-4.

［12］王業(yè)飛，趙福麟. 非離子-陰離子型表面活性劑的耐鹽性能［J］.油田化學(xué)，1999，16(4):336-340.