彭芬，郭海軍，張海榮，王璨，楊會(huì)娟，陳新德

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640;2.中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700)

玉米秸稈水解發(fā)酵制備乙醇、丁醇等化工產(chǎn)品是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，不僅符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，而且可緩解能源危機(jī)及糧食短缺和減輕環(huán)境污染及對(duì)化石資源的依賴［1］。玉米秸稈水解后的水解液中含豐富的還原糖等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是酒精、丙酮、丁醇等發(fā)酵的理想原料，但水解過(guò)程中因還原糖和木質(zhì)素的降解而產(chǎn)生了雜質(zhì)和色素，不但使水解液呈較深的顏色，且對(duì)后續(xù)菌株發(fā)酵制備化工產(chǎn)品有嚴(yán)重的抑制作用，故在發(fā)酵前必須脫除［2］。雜質(zhì)和色素的脫除方法較多，化學(xué)法中最常用的是使用過(guò)量固體Ca(OH)2預(yù)處理水解液，雖工藝簡(jiǎn)單，但鈣離子沉淀易對(duì)后續(xù)蒸餾等設(shè)備不利［3］;生物法中有酶處理和微生物處理法，其對(duì)雜質(zhì)和色素的脫除有限且單一，工藝過(guò)于復(fù)雜;物理法種類(lèi)較多如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、活性炭吸附法等，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)增加了來(lái)自木質(zhì)素和抽提物中的一些物質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)酵效率降低，活性炭?jī)r(jià)格較高，大大增加了水解液精制的成本，此外對(duì)抑制物的吸附受影響的因素太多導(dǎo)致工藝過(guò)程可控性難等［4］，故開(kāi)發(fā)一種對(duì)玉米秸稈等纖維素稀酸水解液脫色效果佳、工藝簡(jiǎn)單、低廉的脫色劑尤為重要。

活性白土是以膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)酸化、水洗、干燥而成，無(wú)味、無(wú)毒，吸附性強(qiáng)，廣泛用于礦物油、制蠟、有機(jī)液體脫色精制等［5］。由活性白土經(jīng)科學(xué)配方、化學(xué)處理而成的顆粒白土脫色能力強(qiáng)、活性度高、帶油率低、過(guò)濾速度快，故被認(rèn)為是理想的脫色助劑［6］。為提高粘土資源的利用率，大量學(xué)者用焙燒酸化法改性活性白土并用于重金屬工業(yè)廢水［7］、氨氮廢水［8］、造紙廢水［9］、富營(yíng)養(yǎng)化水［10］等脫色處理。以凹凸棒土為原料而制成的顆粒白土對(duì)水性體系脫色的研究，目前還鮮見(jiàn)報(bào)道。我國(guó)于80 年代初發(fā)現(xiàn)了蘇皖凹凸棒石黏土礦帶，其中江蘇省盱眙縣凹凸棒土礦藏儲(chǔ)量2.72 億t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)5 億t，占我國(guó)總儲(chǔ)量的70%，占全球總儲(chǔ)量的50%［11］。我國(guó)凹凸棒土資源豐富，廉價(jià)易得，應(yīng)用廣泛，以凹凸棒土為原料制備的顆粒白土前景十分看好。

實(shí)驗(yàn)以凹凸棒土為原料，采用焙燒酸化法對(duì)其熱改性，以顆粒白土對(duì)稀酸水解液脫色率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)顆粒白土制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)采用BET、XRD、FE-SEM 等對(duì)其脫色機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

凹凸棒土(江蘇盱眙);玉米秸稈稀酸水解液(中科(營(yíng)口)新能源技術(shù)開(kāi)發(fā)公司);濃硫酸，工業(yè)級(jí)。

HH-2 數(shù)字恒溫水浴鍋;JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器;QYC-2102C 全溫培養(yǎng)搖床;723 可見(jiàn)光分光光度計(jì);33855-35 馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性顆粒白土制備方法將凹土原礦漂洗，90 ℃下攪拌1 h，過(guò)濾，80 ℃干燥，破碎造粒，焙燒;將漂洗焙燒后的顆粒土加到盛有自來(lái)水的三口燒瓶中，90 ℃水浴下攪拌，滴加酸溶液且攪拌3 h，過(guò)濾洗滌至中性，80 ℃干燥，過(guò)篩。

1.2. 2 顆粒白土對(duì)酸水解液的脫色過(guò)程將3.5%顆粒白土加到盛有20 mL 稀酸水解液的錐形瓶中，放到28 ℃搖床中振蕩2 h，離心后測(cè)其吸光度。

1.2.3 水解液脫色率的測(cè)定方法用723 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，測(cè)試波長(zhǎng)540 nm，并按公式計(jì)算脫色率:

式中 ，A0為原液吸光度，A 為顆粒白土處理后的吸光度。

1.2.4 顆粒白土的表征方法顆粒白土的N2吸附-脫附在SI-MP-10/PoreMaster 33 型全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行測(cè)試。XRD 分析在X'pert Pro 型X 射線衍射儀上進(jìn)行。顆粒白土形貌在Hitachi 公司S-4800 型FE-SEM 上觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 焙燒溫度對(duì)水解液脫色的影響為了考察焙燒溫度對(duì)顆粒白土脫色性能的影響，設(shè)定7 個(gè)溫度:250，300，350，400，450，500，550 ℃，其脫色效果隨焙燒溫度的變化見(jiàn)圖1。

圖1 焙燒溫度對(duì)酸水解液脫色率的影響Fig.1 The effects of roasting temperature on the hydrolysate decoloring rate

由圖1 可知，焙燒溫度對(duì)脫色的影響較大，400 ℃后基本趨于吸附飽和狀態(tài)，脫色效果最佳溫度為450 ℃。

2.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)脫色率的影響在最佳焙燒溫度450 ℃下，考察了焙燒時(shí)間對(duì)顆粒白土脫色性能的影響，焙燒時(shí)間為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)酸水解液脫色率的影響Fig.2 The effects of roasting time on the hydrolysate decoloring rate

由圖2 可知，2 h 時(shí)脫色率達(dá)到最大，小于2.0 h時(shí)，脫色率隨著時(shí)間的增加而增大，2.0 h 后，脫色率隨著時(shí)間的增加而減小。

2.1.3 酸濃度對(duì)脫色率的影響在450 ℃、2 h 的條件下熱處理顆粒白土后，考察了酸化時(shí)酸濃度的作用，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 酸濃度對(duì)酸水解液脫色率的影響Fig.3 The effects of acid concentration on the hydrolysate decoloring rate

由圖3 可知，隨著酸濃度的增大，脫色率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，其中酸濃度為15%時(shí)脫色率達(dá)到最高，但10%和15%相差不多，選用最佳酸濃度為10%。

2.2 表征分析和吸附機(jī)理研究

2.2.1 顆粒白土的XRD 圖譜分析圖4 為不同樣品的XRD 譜圖。

圖4 不同樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD profile of different samples

由圖4 可知，凹凸棒土主要物相有:坡縷石、白云石和石英。焙燒酸化過(guò)程使凹凸棒土的物相組成產(chǎn)生了很大的變化，隨著焙燒溫度的升高，白云石的衍射峰逐漸變?nèi)?，甚至消失，說(shuō)明焙燒酸化可以很好的除去凹凸棒土中的雜質(zhì)和改善結(jié)構(gòu);當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時(shí)，坡縷石的衍射峰彌散且變寬，其結(jié)晶度降低甚至出現(xiàn)非晶態(tài)，這可能是由于凹凸棒土中的八面體片晶層結(jié)構(gòu)的溶解而產(chǎn)生的［12］。

2.2.2 顆粒白土的N2吸附-脫附分析表1 為采用N2吸附-脫附分析得到的不同樣品的比表面積和孔容。

表1 不同樣品的比表面積和孔容Table 1 The specific surface area and pore volume of different samples

焙燒酸化后的顆粒白土比表面積、孔容等參數(shù)明顯增大，這可歸因于酸化作用使凹土內(nèi)粒間雜質(zhì)膠結(jié)物和碳酸鹽礦物分解，疏通內(nèi)部孔道，H+與凹土結(jié)構(gòu)內(nèi)陽(yáng)離子置換，增大比表面積［13］。凹凸棒土原礦中存在四種形式水［14］:吸附水、孔道中的沸石水、位于孔道邊緣參與八面體配位的結(jié)晶水和連在內(nèi)八面體位的羥基結(jié)構(gòu)水。250 ℃焙燒時(shí)，主要脫出了凹凸棒土中的外表面吸附水、孔道吸附水及部分結(jié)晶水;而450 ℃焙燒時(shí)，凹凸棒土中的結(jié)晶水脫出，結(jié)晶水的脫除使凹土的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)折疊［14］。高溫改性可脫除凹土中不同狀態(tài)的水，造成晶格內(nèi)部和沸石孔道中斷鍵，增加活性中心;使雜亂堆積的針棒狀團(tuán)變得疏松多孔，增大孔隙容積和比表面積。450 ℃焙燒的顆粒白土較250 ℃具有更大的微孔比表面積和孔容，這可能是微孔更有利于水解液中小分子量的有機(jī)物雜質(zhì)和色素的吸附。

圖5 為不同樣品的BJH 孔徑分布圖。3 個(gè)樣品的BJH 孔分布均出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，10 ～25 nm 的孔是凹凸棒土顆粒與顆粒之間形成的不規(guī)則的假孔(與外表面積對(duì)應(yīng))，而3.5 ～4.0 nm 的孔是凹凸棒土內(nèi)部通道的介孔(與內(nèi)表面積對(duì)應(yīng))。凹土原礦的假孔分布峰值在17.95 nm，250，450 ℃顆粒白土的假孔分布峰分別在16.86，16.93 nm。焙燒酸化過(guò)程使凹土的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，從而也改變了其比表面積。

圖5 不同樣品的BJH 介孔孔徑分布圖Fig.5 The BJH mesoporous pore size distribution diagram of different samples

2.2.3 顆粒白土的SEM 圖譜分析圖6 為不同條件下顆粒白土的FE-SEM 圖譜。

圖6 不同樣品的SEM 圖譜Fig.6 The SEM profile of different samples a.原土，b.250 ℃，c.450 ℃

由圖6 可知，焙燒酸化使顆粒白土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。(a)中針狀纖維束結(jié)構(gòu)雜亂且少，片狀結(jié)構(gòu)較多，孔洞少，堆積密度大;(c)明顯可以看出，其表面疏松粗糙，纖維束有序多孔，孔洞增大，這和BET 結(jié)果一致。不同焙燒溫度可除去晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)下的水，從而使雜亂堆積的針狀結(jié)構(gòu)疏松，有利于疏通結(jié)構(gòu)中的通道，使其孔容和比表面積增大;表面粗糙多孔，改變凹土表面的特性，從而提高了顆粒白土的吸附脫色能力。

3 結(jié)論

通過(guò)熱改性顆粒白土對(duì)稀酸水解液脫色的單因素實(shí)驗(yàn)考察和表征分析，得出以下結(jié)論:

(1)焙燒溫度、焙燒時(shí)間、酸濃度對(duì)稀酸水解液脫色影響顯著，顆粒白土的最佳焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間2.0 h、酸濃度10%。

(2)酸化作用使凹土內(nèi)粒間雜質(zhì)膠結(jié)物和碳酸鹽礦物分解，疏通內(nèi)部孔道，H+與凹土結(jié)構(gòu)內(nèi)陽(yáng)離子置換，增大比表面積;置換其金屬離子，改善其表面特性;焙燒熱活化可除去不同狀態(tài)的水，改變其結(jié)構(gòu)，增大孔容和比表面積，從而提高其吸附脫色能力。

(3)適當(dāng)?shù)谋簾郎囟仁菇Y(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水脫除，微孔增多，微孔孔容和比表面積增大，有利于水解液中小分子量的有機(jī)物雜質(zhì)和色素的吸附。

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