劉美，劉鐵斌，袁勝華，趙德智，王德慧

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

由于重質(zhì)原料油結(jié)構(gòu)組成十分復(fù)雜，直接對(duì)樣品進(jìn)行分析往往得不到準(zhǔn)確有效的結(jié)果，通常對(duì)原料進(jìn)行一些預(yù)分離處理，將含不同類型的S、N、O 及金屬雜原子化合物進(jìn)行分離、富集，然后對(duì)分離產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到的結(jié)果會(huì)更具體，更精確。

1 含硫化合物

石油中硫的存在形式主要是硫醚類和噻吩類硫化物，因此文獻(xiàn)中關(guān)于含硫化合物的分離富集也主要涉及該兩種化合物。

鄢小琳等［1］采用了PdCl2配位色譜法對(duì)395 ～425 ℃的俄羅斯減壓餾分油中的含硫化合物進(jìn)行了分離富集。通過(guò)控制洗脫時(shí)間，有效的將減壓餾分油中稠環(huán)芳烴類和不同硫化物進(jìn)行分離，鑒定出的減壓餾分油中含有烷基環(huán)狀硫醚、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和烷基萘苯并噻吩等含硫化合物類型。

對(duì)于分離硫化物中硫醚的方法比較單一，而分離噻吩的方法報(bào)道的相對(duì)較多，大體思想都是將目標(biāo)分離物選擇性的氧化成極性較強(qiáng)的組分，分離后再還原得到目標(biāo)物。以硅為固定相的硝酸銀［2］或氯化鈀［3］配位色譜法;以30%的雙氧水為氧化劑的氧化法［4］;采用間氯過(guò)氧苯甲酸(m-CPBA)在中性無(wú)水條件的氧化［5］。其中雙氧水氧化能力太強(qiáng)，通常也會(huì)將芳環(huán)氧化，因此噻吩回收率不高［6-7］，而采用m-CPBA 對(duì)噻吩的分析效果較好。

Payzant 等［8］詳細(xì)介紹了從石油中分離硫醚類和噻吩類這兩種含硫化合物的方法。這種方法雖然步驟較多，但是可操作性強(qiáng)，選擇性好，產(chǎn)物收率高，并且適用于瀝青級(jí)別的重油，是一種很好的分離手段。但作者在分離過(guò)程中并沒(méi)有對(duì)硫元素的平衡進(jìn)行計(jì)算，無(wú)法確定硫化物具體的分離程度。

Müller 等［9-11］采用甲基化的方法分離重質(zhì)油中的硫化物，具體步驟為，首先用20 mL CH2Cl2稀釋200 mg 油品中，50 μg 甲基碘和四氟硼酸銀加入到20 mg/mL 的1，2-CH2Cl2中，然后將混合物加入溶液中，超聲波振蕩5 min 后，室溫下放置48 h。離心法分離出碘化銀沉淀后用CH2Cl2沖洗，溶液加熱蒸發(fā)除去CH2Cl2得到甲基噻吩鹽。用1 mL CH2Cl2稀釋10 mg 噻吩鹽溶液，形成的混合液用1 mL 甲苯∶甲醇∶CH2Cl2=3∶3∶4 稀釋。得到的富集后的產(chǎn)物，再采用高效液相質(zhì)譜分析其中的硫化物特性。

Green 等［12-15］開(kāi)發(fā)了非水相離子交換液相色譜法(NIELC)將液態(tài)燃料分離成酸性、堿性和中性組分的方法。首先采用NIELC 將每種瀝青分離為強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性、弱堿性和中性組分，中性組分采用配位吸附色譜法進(jìn)一步分離成帶極性的中性分、硫化物和中性-芳烴化合物和飽和分。具體分離流程見(jiàn)圖1?？傮w上將硫化物分成了亞砜、硫化物、噻吩和其他中性或弱極性的硫化物。

圖1 瀝青的液相色譜分離流程Fig.1 Liquid chromatography separation processes of asphalt

2 含氮化合物

石油中由于含氮化合物含量少、極性強(qiáng)、揮發(fā)性低，且缺乏有效的衍生化方法，使其分離富集十分困難。對(duì)于研究氮化合物的分離富集，先后采用改性或者未經(jīng)改性的硅膠或氧化鋁為吸附劑的柱色譜法、酸堿萃取法、衍生物法、薄層色譜法和采用各種固定相的高效液相色譜法，其中大部分的方法都集中在將樣品中的包括吡啶類在內(nèi)的堿性氮組分分離出來(lái)。

采用對(duì)氮有選擇性的堿性火焰檢測(cè)器(AFD)與GC 聯(lián)用可以對(duì)未分餾前［16］和液化產(chǎn)品［17］中的含氮化合物進(jìn)行檢測(cè)，但是該技術(shù)并不能給出直接定性結(jié)果。為了對(duì)含氮化合物進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，在檢測(cè)之前對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理是很必要的。

簡(jiǎn)單的濃縮堿性化合物的方法包括用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸進(jìn)行液液萃取或在大孔型離子交換樹(shù)脂上進(jìn)行離子交換。但這兩種方法均存在一定的缺點(diǎn)，第1 個(gè)過(guò)程容易受到乳化的困擾，需要大量的溶劑;第2 種方法耗時(shí)長(zhǎng)，選擇性差，而且難以用于粘度很大的原油。且這兩種方法都不能處理大量的樣品，也不能滿足表征個(gè)體化合物的需要。

酸萃取法在分離堿性氮化物中應(yīng)用最廣泛的方法。Shi 等［18］分別采用0.1，0.4，1 mL/L HCl 分離富集焦化汽油中的堿性氮化物。但是這種方法存在好多缺點(diǎn)，最關(guān)鍵的一點(diǎn)是取決于質(zhì)子化了的堿在酸的水溶液中的溶解性，因?yàn)樵撊芙庑允请S著分子質(zhì)量的增加而減少［19］，文獻(xiàn)表明在處理通常GC 能檢測(cè)的物質(zhì)范圍是可以的(分子量在50 ～300 Da［16］)，對(duì)于相對(duì)分子很大的N 化物很難分析出來(lái)［18］，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量很高的樣品會(huì)發(fā)生難以控制的乳化現(xiàn)象。Paul Burchill 等［20］對(duì)用于煤焦油中堿性氮的分離方法包括酸溶液萃取、離子交換色譜、硅膠鍵合相液相色譜和金屬配位色譜，從堿性氮的收率、堿性組分中特定組分和化合物類型的富集以及流程方面進(jìn)行了對(duì)比，總結(jié)出各種方法均有優(yōu)劣。

蔡昕霞等［21］采用萃取-柱色譜預(yù)分離的方法對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行預(yù)處理，將樣品中含氮化合物分成酸、堿性不同的3 個(gè)窄組分，通過(guò)GC/MS 分析手段，鑒定出135 個(gè)含氮化合物。其中堿性含氮化合物主要為吡啶類、氮雜芘類等;酸性含氮化合物主要是烷吡咯類化合物等。該法快速、簡(jiǎn)便，尤其適用于含氮量較高的石油重質(zhì)餾分。分離流程見(jiàn)圖2。

圖2 油樣中含氮化合物的預(yù)分離流程Fig.2 Preliminary separation processes of nitrogen-containing compound in oil

Conny E.tman 等［22］在色譜分離過(guò)程中引入酸堿分離的方法，克服了二級(jí)和帶有空間位阻的三級(jí)PANH 在色譜中不能完全分離的弊端，將二級(jí)、帶有空間位阻和不帶空間位阻的稠環(huán)氮雜化合物(PANH)從復(fù)雜樣品中分離出來(lái)，整體的分離時(shí)間只要40 min。在這種方法中，中性氧化鋁不可逆吸附了一些PAH 的硝基衍生物，文中采用的流程見(jiàn)圖3。

圖3 分離PANH 的流程簡(jiǎn)圖Fig.3 Separation processes of PANH

朱曉春等［23］結(jié)合酸萃取和柱色譜法分離重焦化蠟油中得到的窄餾分中的含氮化合物，分別采用GC-MS 和高分辨質(zhì)譜對(duì)整體的重焦化蠟油和焦化蠟油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及膠質(zhì)中的各個(gè)窄餾分進(jìn)行了分析對(duì)比，有些比較細(xì)致的發(fā)現(xiàn)。

3 含氧化合物

Frakman 等［24］首次提出了Athabasca 瀝青質(zhì)中低分子量組分中含氧化合物的富集和鑒定方法，分離流程見(jiàn)圖4。結(jié)果表明，丙酮萃取的瀝青質(zhì)中包含大量芴酮、三環(huán)和五環(huán)的萜類羧酸類，正構(gòu)鏈烷酸，并且具有偶碳優(yōu)勢(shì)，此外，還檢測(cè)到芳羧酸類、六元環(huán)萜類亞砜類化合物和咔唑、卟啉類化合物。

圖4 Athabasca 瀝青質(zhì)中含氧化合物的富集分離流程圖Fig.4 Enriching and separation processes of oxy-compound in Athabasca asphaltene

Ramljak 等［25］首次開(kāi)發(fā)了通過(guò)氫氧化鉀改性硅膠柱處理，將酸性分從瀝青等重質(zhì)油中快速分離出來(lái)的方法。從整體的瀝青以及從該瀝青中分離出來(lái)的可溶質(zhì)和瀝青質(zhì)中均進(jìn)行了酸性化合物的分離，并用紅外光譜進(jìn)行了表征。在分離過(guò)程中，沒(méi)有觀察到化學(xué)變化，與之前通過(guò)長(zhǎng)鏈蠟、膽固醇酯、脂肪族、五環(huán)酮、脂肪多元醇和酚類、不飽和的脂肪酸等測(cè)試得到的結(jié)果保持一致，這與之前的推斷保持一致，即柱中的物質(zhì)不是氫氧化鉀吸附在硅膠上，而是形成硅酸鉀。其他的官能團(tuán)物質(zhì)如羧酸酐或內(nèi)酯沒(méi)有研究。另外，證明從瀝青中分離出來(lái)的酸性組分中存在大量的游離羧酸。

張亞和等［26］在Ramljak 方法基礎(chǔ)上進(jìn)行細(xì)化，除了將原油中分出主要的脫酸油和酸性分開(kāi)，在中間抽提出幾個(gè)含有酚類和雙酚類化合物的窄餾分，通過(guò)ESI FT-ICR 及GC-MS 等手段檢測(cè)到類異戊二烯醇類和生育酚這兩種生物。

Shi 等［27］采用衍生化作用分離出重油催化裂化采用中的酚類化合物，并采用GC-MS 分析其中的化合物，鑒定出7 種酚類化合物，其中烷基酚占65%，帶有取代基的酚類占23%，萘酚占9%。

4 金屬化合物

金屬化合物的定性和定量分析向來(lái)都是石油化工領(lǐng)域的難點(diǎn)問(wèn)題。Qian 等［28］依次采用甲苯、甲醇∶甲苯(20∶80)、甲醇、2%乙酸酸化的甲醇為洗脫液通過(guò)硅膠柱富集瀝青質(zhì)中的含鎳化合物，得到的第1 個(gè)組分中鎳含量最高，第3 個(gè)組分鎳含量最低。通過(guò)APPI-FTICR MS 分析，首次采用儀器手段檢測(cè)出鎳卟啉化合物，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了具有更高縮合程度的帶稠環(huán)芳香分的鎳、釩卟啉。指出在石油瀝青質(zhì)中鎳卟啉含量最高，其次是初卟啉、脫氧紅葉初卟啉等。證實(shí)了該分離富集方法對(duì)于含鎳化合物的發(fā)現(xiàn)是十分有效的。Maryutina 等［29］將原油作為移動(dòng)相，硝酸作為固定相富集原油中的金屬元素，得到的溶液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)定量分析了樣品中的金屬化合物，并對(duì)化合物類型進(jìn)行定性，這種新型的預(yù)處理手段對(duì)于原油中金屬化合物(特別是痕量金屬元素的)的分析效果好且使用范圍廣。

5 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于重質(zhì)油這種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)十分復(fù)雜的混合物，為了能更好地了解其分子層次的非烴類化合物特征，采用物理儀器和化學(xué)方法分析之前，可以選用合適的方法將重質(zhì)油中的化合物按照化合物類型進(jìn)行分離富集，再進(jìn)行分析，這樣有利于排除不同組分之間的干擾，使得到的結(jié)論更加真實(shí)可靠。

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