李德貴，覃銘，蘇艷麗

(百色學(xué)院 物理與電信工程系，廣西 百色 533000)

氟是維持人體正常生理活動(dòng)的微量元素之一，但當(dāng)飲用水中氟離子的濃度超過1.0 mg/L 時(shí)就會(huì)損害人體的健康［1］。飲用水除氟的方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法和離子交換法等［2］。吸附法是當(dāng)今世界最有效的除氟技術(shù)，目前，常用的除氟劑有硅膠、沸石、骨炭、活性氧化鋁等，由于活性氧化鋁比表面積大，其特有的“孔道”內(nèi)表面以及晶格缺陷，使它具有較強(qiáng)的吸附作用，且其機(jī)械強(qiáng)度高、物化穩(wěn)定性好、耐高溫及抗腐蝕性能好，能夠作為一種優(yōu)良的飲水除氟劑［3］，但活性氧化鋁吸附容量不高。為此，對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性，提高其吸附性能具有重要意義。

黨丹等［4］使用硫酸鋁、硫酸鐵及硫酸亞鐵溶液對(duì)活性氧化鋁改性，對(duì)改性后的活性氧化鋁分別進(jìn)行了吸附速率、吸附等溫線、穿透曲線等除氟性能比較研究，結(jié)果各種改性活性氧化鋁除氟效果都明顯優(yōu)于未改性的活性氧化鋁，其中用硫酸鋁和硫酸鐵改性的活性氧化鋁除氟效果特別顯著。程安國(guó)等［5］采用3%濃度的Fe2(SO4)3對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Fe 僅在活性氧化鋁的表面形成無定型沉積，改性后活性氧化鋁表面顆粒變小，吸附性能增強(qiáng)。Shihabudheen 等［6］用鎂鹽改性活性氧化鋁，相同條件下除氟容量是未改性活性氧化鋁的2 倍，但是以上這種改性方法均需要高溫處理，不利于實(shí)際應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)采用聚硅酸對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性研究，探討改性條件對(duì)其除氟性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氟化鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、九水硅酸鈉、氨水均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水;球形活性氧化鋁(粒徑為3 ～5 mm)，其XRD 圖譜［掃描條件為:Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描范圍為10 ～90°，掃描速率為2(°)/s］見圖1。

圖1 活性氧化鋁的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of activated alumina

PXS-215 型離子計(jì);AR224CN 型電子天平;DZF-6050 型真空干燥箱;SX2-8-10 型箱式電阻爐;SmartLab(9)全自動(dòng)智能型多功能X-射線衍射儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

活化采用聚硅酸(聚硅酸采用濃硫酸與九水硅酸鈉制備，并調(diào)節(jié)溶液pH=4.0 時(shí)，聚合12 h)浸泡一定時(shí)間，并多次攪拌。浸泡后在高溫下進(jìn)行焙燒;然后用去離子水沖洗到出水pH =7 左右。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，活性氧化鋁對(duì)氟的吸附主要是在前20 min，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)除氟效果已不明顯，因此實(shí)驗(yàn)中除氟時(shí)間控制為20 min。

實(shí)驗(yàn)所用原水氟溶液和標(biāo)準(zhǔn)氟溶液均為一定量氟化鈉加入去離子水中溶解進(jìn)行配制;用氟離子選擇性電極法檢測(cè)溶液除氟前后的氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2 含量對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份質(zhì)量均為5 g 的活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為1%，2%，3%，4%，5%，6%的聚硅酸中改性5 h。于80 ℃真空干燥至干。放入電阻爐中在600 ℃下焙燒3 h。改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL 氟濃度為9. 5 mg/L 溶液中，機(jī)械攪拌20 min，測(cè)定吸附前后溶液中的氟離子濃度，計(jì)算出吸附容量，結(jié)果見圖2。

圖2 SiO2 濃度對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.2 The effect of the concentration of SiO2 on the fluoride removal performance of modified activated alumina

由圖2 可知，隨著SiO2濃度的增加，吸附容量先升高后降低，在SiO2含量為3%左右時(shí)，改性活性氧化鋁對(duì)氟的吸附容量最大，達(dá)0.34 mg/g，溶液中的氟濃度從9.5 mg/L 降低到0.89 mg/L，達(dá)到了飲用水的含氟標(biāo)準(zhǔn)。改性活性氧化鋁吸附容量提高了30%。

2.2 浸泡時(shí)間對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份5 g 活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為3% 的聚硅酸中分別改性1，3，4，5，6，9 h，于80 ℃真空干燥至干，然后放入電阻爐中在600 ℃下焙燒3 h。硅改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL氟濃度為9.5 mg/L 的燒杯中，機(jī)械攪拌20 min，測(cè)定吸附后溶液的氟離子濃度，計(jì)算出吸附容量，見圖3。

圖3 浸泡時(shí)間對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.3 The effect of the soaking time on the fluoride removal performance of modified activated alumina

由圖3 可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，改性活性氧化鋁的除氟性能得到提高，浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到5 h 以后，吸附容量趨于穩(wěn)定，吸附容量約為0.34 mg/g，且氟離子濃度都＜1 mg/L。

2.3 焙燒溫度對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份5 g 活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為3%的聚硅酸中改性5 h，于80 ℃真空干燥至干，然后放入電阻爐中，分別在300，400，500，600，700，800 ℃下焙燒3 h。改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL 氟濃度為9. 5 mg/L 的燒杯中，機(jī)械攪拌20 min，測(cè)得溶液中的氟濃度，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，隨著焙燒溫度的升高，吸附容量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。焙燒溫度為600 ～700 ℃時(shí)，改性活性氧化鋁的除氟性能最好，能使9.5 mg/L的氟濃度分別降低到0. 89，0. 92 mg/L。溫度過高，反而除氟性能降低。這是由于高溫下γ-Al2O3逐漸向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的緣故。

圖4 焙燒溫度對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.4 The effect of the calcinations temperature on the fluoride removal performance of modified activated alumina

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份5 g 活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為3%的聚硅酸中浸泡5 h，于80 ℃真空烘干，然后放入電阻爐中，在600 ℃下分別焙燒1，2，3，4，8，12 h。改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL 9.5 mg/L 氟原水的燒杯中，機(jī)械攪拌20 min，測(cè)得溶液中的氟濃度，計(jì)算出吸附容量見圖5。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.5 The effect of the calcinations time on the fluoride removal performance of modification activated alumina

由圖5 可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，改性活性氧化鋁的除氟性能出現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。在2 ～4 h 較好，除氟后溶液中的氟濃度均＜1 mg/L，對(duì)氟的吸附容量約為0.34 mg/g;延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，反而使除氟性能降低，當(dāng)焙燒12 h 時(shí)，除氟后氟的濃度為1.94 mg/L，吸附容量降低為0.30 mg/L。

3 結(jié)論

(1)隨著SiO2濃度的增加，吸附容量先升高后降低，SiO2含量為3%左右時(shí)，改性活性氧化鋁對(duì)氟的吸附容量達(dá)0.34 mg/g，溶液中的氟濃度可以從9.5 mg/L 降低到0.89 mg/L。改性活性氧化鋁除氟吸附容量提高了30%。

(2)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，改性活性氧化鋁的除氟性能得到提高，浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到5 h 以后，吸附容量趨于穩(wěn)定。浸泡時(shí)間以4 ～6 h 為宜。

(3)隨著焙燒溫度的升高，吸附容量出現(xiàn)先升高，后降低的趨勢(shì)。焙燒溫度600 ～700 ℃時(shí)，改性活性氧化鋁的除氟性能較好;溫度過高，反而使得改性活性氧化鋁的除氟性能降低。

(4)隨著焙燒時(shí)間的增加，改性活性氧化鋁的除氟性能出現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。焙燒時(shí)間在2 ～4 h 范圍內(nèi)較好，除氟后溶液中的氟濃度均＜1 mg/L。

［1］ 馬萬征，吳宏波，王能，等. 活性氧化鋁處理低濃度含氟廢水的研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42(1):50-52.

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［4］ 黨丹，丁文明，霍亞坤.幾種改性活性氧化鋁顆粒吸附劑除氟實(shí)驗(yàn)研究［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，37(4):113-116.

［5］ 陳安國(guó)，丁文明，鈕佰杰，等. 改性活性氧化鋁吸附除氟的連續(xù)試驗(yàn)研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，39(3):86-90.

［6］ Shihabudheen M Maliyekkal，Sanjay Shukla，Ligy Philip，et al. Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules［J］.Chemical Engineering Journal，2008，140(1/2/3):183-192.