周繼柱，時(shí)武龍，付增華，冷傳志，王國(guó)瑞

(1.新疆天普石油天然氣工程技術(shù)有限公司，新疆 輪臺(tái) 841600;2.東營(yíng)市智水環(huán)?？萍加邢薰?，山東 東營(yíng) 257000)

隨著世界能源供應(yīng)日趨緊張，儲(chǔ)量豐富的稠油日益引起各國(guó)的重視。我國(guó)目前已在12 個(gè)盆地發(fā)現(xiàn)了70 多個(gè)重質(zhì)油田，其資源總量約占石油資源的25% ～30%。降低稠油粘度，改善稠油流動(dòng)性，提高稠油開(kāi)采效率，是解決稠油開(kāi)采問(wèn)題的關(guān)鍵［1-2］。國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中用于稠油降粘的方法有物理降粘法和化學(xué)降粘法。常用的物理降粘法有蒸汽吞吐和摻稀油等，存在固定投資大、能耗高、降粘有效期短和受稀油來(lái)源限制等缺點(diǎn)［3-4］?；瘜W(xué)降粘是解決稠油開(kāi)采和輸送行之有效的手段之一，其中水溶性乳化降粘技術(shù)為降粘幅度最大、工藝簡(jiǎn)單和使用最經(jīng)濟(jì)的化學(xué)降粘技術(shù)，在世界各稠油油田中研究活躍且得到了廣泛應(yīng)用。

傳統(tǒng)的水溶性小分子表面活性劑類(lèi)稠油降粘劑抗溫、耐鹽性差，在高溫條件下失去乳化降粘性能，對(duì)于高礦化度尤其是高鈣鎂條件下易形成沉淀，使用濃度高，對(duì)于高瀝青質(zhì)膠質(zhì)的中高粘度稠油(瀝青質(zhì)膠質(zhì)含量＞30%)降粘率極低［5］。而普通的聚丙烯胺類(lèi)聚合物，因其表面活性較低，雖具有較好的抗溫耐鹽特性及高分子效率，乳化降粘能不佳［6-7］。

本文綜合利用了表面活性劑的高表面活性、乳化降粘性能，以及聚合物較高的分子效率、抗溫耐鹽特性。在丙烯酰胺聚合物主鏈中引入具有良好表界面活性單體、非極性剛性單體等功能單體進(jìn)行共聚，兩親聚合物分子既保留了高分子抗溫耐鹽特性及高分子效率，同時(shí)聚合物分子主鏈中引入的高界表面活性基團(tuán)，又實(shí)現(xiàn)了分子的高表面活性及較高的乳化降粘性能，具有抗溫、耐鹽、高表面活性、高分子量、使用濃度低、對(duì)中高粘度稠油降粘性能優(yōu)勢(shì)明顯等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于高礦化度、高溫、中高、超高粘度稠油油田的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、氯化鈉、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、OP-10 均為分析純;部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，粘均分子量1 800 萬(wàn))，工業(yè)品;功能單體疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化銨季銨鹽和非離子聚醚丙烯酸酯均為自制，純度達(dá)98%以上。

WK-600A 高速粉碎機(jī);Φ 200 ×50GB 6003—85標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩;CN60w1835 烏式粘度計(jì);SC-5 數(shù)控超級(jí)恒溫槽;Brookfield model DV-Ⅲ粘度計(jì);JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡;SL200A/B 系列動(dòng)態(tài)/靜態(tài)接觸角儀。

1.2 兩親聚合物稠油降粘劑的制備

將蒸餾水置于反應(yīng)容器中，依次投加丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化銨季銨鹽和非離子聚醚丙烯酸酯，攪拌溶解后，通氮?dú)獬?.5 h。使原料冰浴降溫至0 ～10 ℃，調(diào)節(jié)pH 值為7.0，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨與亞硫酸氫鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)3 h，得到透明膠塊狀聚合物。加入堿，90 ℃下密閉水解3 h。經(jīng)流化床干燥、粉碎篩分，得兩親聚合物稠油降粘劑。

1.3 乳化降粘性能研究

1.3.1 乳化性能按照7 ∶3 的油水體積比，將一定濃度的降粘劑溶液與稠油混合于具塞量筒中，在50 ℃恒溫水浴或烘箱中靜置30 min，振蕩2 ～3 min后，在掃描電子顯微鏡下觀察對(duì)比乳狀液乳化形態(tài)，包括乳狀液的類(lèi)型、流動(dòng)性、液滴粒徑大小、液滴分散均勻程度等。

1.3.2 潤(rùn)濕性能將四體系液滴滴至稠油刮片表面，選擇液滴滴下后的形態(tài)照片，對(duì)比不同體系溶液液滴與稠油的接觸角，比較不同體系對(duì)稠油的親和、潤(rùn)濕能力。

1.3.3 降粘性能參照QSH1020 1519—2013 稠油降粘劑通用技術(shù)條件。降粘劑的使用濃度為1 500～3 000 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度50 ℃。用粘度計(jì)測(cè)定稠油降粘前后粘度，計(jì)算降粘率。

Φ=η0/ηt×100%

式中 Φ——降粘率，%;

η0——稠油初始粘度，mPa·s;

ηt——乳化降粘后體系粘度，mPa·s。

1.3.4 抗溫耐鹽性能將降粘劑置于50 ～150 ℃的高溫壓力容器中2 h，分別測(cè)試高溫處理前后的粘度，考察降粘劑的耐溫性能;考察0 ～25 ×104mg/L礦化度范圍內(nèi)，稠油降粘劑的溶解時(shí)間以及礦化度對(duì)降粘劑的降粘效果影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩親聚合物對(duì)稠油乳化性能的研究

用模擬油田注入水(礦化度為10 000 mg/L)分別配制1 500 mg/L 的兩親聚合物降粘劑的溶液，3 000 mg/L的OP-10、聚丙烯酰胺、聚丙酰胺和OP-10 二元復(fù)合溶液。選擇膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量在30%左右、50 ℃下的稠油，按照7 ∶3 的油水體積比進(jìn)行稠油與降粘劑溶液的乳化實(shí)驗(yàn)，溶液中微觀聚集體形態(tài)觀察結(jié)果見(jiàn)圖1。

事實(shí)上，在3階方陣中，只是要求每行之和、每列之和(共6個(gè))相等，不要求兩對(duì)角線之和也同它們相等(于是不一定構(gòu)成3階幻方)，我們?nèi)匀豢梢缘玫绞?6).我們現(xiàn)在來(lái)證明這點(diǎn).

圖1 稠油乳化實(shí)驗(yàn)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Microscope observation of emulsification on heavy oil

由圖1 可知，4 種溶液均可與稠油形成水包油(O/W)型乳狀液。OP-10、聚丙烯酰胺以及聚丙酰胺和OP-10 二元復(fù)合體系等3 種溶液對(duì)稠油微分散相的尺寸分布范圍很寬，油滴分散大小不均，粒徑從幾微米到幾百微米，少數(shù)微分散相尺寸更大，整個(gè)乳液體系流動(dòng)性不好。分析其原因，主要是表面活性劑OP-10 雖然具備較高的表面活性，但對(duì)于高瀝青質(zhì)膠質(zhì)的中高粘度稠油(瀝青質(zhì)膠質(zhì)含量＞30%)，小分子表面活性劑類(lèi)降粘劑分子很難取代瀝青質(zhì)膠質(zhì)在油水界面形成強(qiáng)度很大的吸附膜，無(wú)法使稠油發(fā)生相轉(zhuǎn)移，形成(O/W)型乳狀液，乳化性能較差。而普通的聚丙酰胺聚合物，雖然具備較高的分子量及分子效率，但因其表面活性較差，分子與稠油親和作用能力差，乳化能力弱。

兩親聚合物稠油降粘劑是在傳統(tǒng)聚合物分子主鏈中引入大量具備高表面活性的功能基團(tuán)而成，既具備較高的表面活性，又保留了高分子高分子量、高分子效率的性能優(yōu)勢(shì)。相較于常用的小分子表面活性劑降粘劑和普通聚合物，兩親聚合物具備更優(yōu)異的稠油乳化分散特性，稠油液滴微分散相的尺寸分布范圍較窄，油滴分散均勻，粒徑從幾微米到幾十微米，整個(gè)乳液體系流動(dòng)性好。而兩親聚合物是高分子長(zhǎng)鏈上帶有兩親基團(tuán)，因而在低濃度情況下，就對(duì)稀油和稠油都表現(xiàn)出很強(qiáng)的乳化分散能力。

2.2 兩親聚合物與稠油表/界面性能的研究

兩親聚合物溶液、OP-10 溶液、OP-10 和聚丙酰胺復(fù)合溶液及聚丙酰胺溶液的接觸角測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 接觸角測(cè)定結(jié)果Table 1 Contact angles test results

由表1 可知，兩親聚合物降粘劑液滴與稠油的接觸角為32.45°;OP-10 液滴、聚丙烯酰胺液滴、OP-10 和聚丙酰胺復(fù)合溶液與稠油的接觸角分別為44.60，59.75，78.25°。表明兩親聚合物降粘劑與稠油具有最好的親、疏水潤(rùn)濕性作用，兩親聚合物分子中具備大量的表面活性等功能基團(tuán)，其疏水基伸入油相，親水基伸入水相發(fā)生定向吸附，降低界面張力的同時(shí)，使兩親聚合物具備極高的分子效率和稠油親和性，增強(qiáng)了對(duì)稠油的分散和乳化能力。

2.3 兩親聚合物降粘性能研究

參照QSH1020 1519—2013 稠油降粘劑通用技術(shù)條件，在50 ℃下使用模擬油田注入水(礦化度為10 000 mg/L)進(jìn)行稠油降粘實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 降粘劑對(duì)稠油降粘效果的影響Table 2 Viscosity reducing effect on heavy oil

表3 降粘劑對(duì)稠油摻稀油降粘效果的影響Table 3 Viscosity reducing effect on mixing heavy crude with light crude

由表2、表3 可知，相較于小分子表面活性劑降粘劑組分OP-10 和傳統(tǒng)聚合物，兩親聚合物降粘劑對(duì)中低高不同粘度范圍稠油都具備優(yōu)異的降粘性能。對(duì)中低粘度稠油無(wú)摻稀降粘率分別達(dá)到95.1%，98.4%，可完全替代摻稀油開(kāi)采;對(duì)高粘度稠油無(wú)摻稀降粘率降粘率超過(guò)85%，降低稀油摻稀量70% ～85%以上，摻稀降粘率超過(guò)98%，降粘后稠油體系粘度小于2 000 mPa·s。

OP-10 對(duì)低粘度稠油具備較好的降粘性能，但對(duì)中高粘度稠油，隨粘度增加，降粘率衰減非常明顯。其主要原因是OP-10 具備較高的表面活性和乳化性，可以對(duì)低粘度稠油實(shí)現(xiàn)乳化降粘;但因其分子量小、分子效率低、與稠油親和性差，無(wú)法對(duì)較高瀝青質(zhì)膠質(zhì)在油水界面形成強(qiáng)度很大的吸附膜，形成吸附替代，無(wú)法使稠油乳液發(fā)生相轉(zhuǎn)移形成(O/W)型乳狀液，乳化降粘性能降低。普通聚合物雖然表面活性差，降粘率低，但隨稠油粘度增加，降粘率衰減相對(duì)較緩慢。其原因主要是聚合物具備較高分子量、粘度和分子效率，對(duì)稠油具備一定分散性，因膠質(zhì)瀝青質(zhì)的增高界面膜強(qiáng)度增大而造成的乳化能力降低的影響較小。

2.4 兩親聚合物稠油降粘劑抗溫耐鹽性能研究

兩親聚合物稠油降粘劑抗溫耐鹽性能見(jiàn)表4、表5。

表4 溫度對(duì)稠油降粘劑降粘效果的影響Table 4 Impact of temperature on viscosity reducing effect of the reducer

表5 礦化度對(duì)稠油降粘劑降粘效果的影響Table 5 Impact of salinity on viscosity reducing effect of the reducer

3 結(jié)論

(1)以丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化銨季銨鹽和非離子聚醚丙烯酸酯四元無(wú)規(guī)共聚，合成了一種抗溫耐鹽型水溶性?xún)捎H聚合物稠油降粘劑對(duì)稠油具備優(yōu)異的乳化分散能力，液滴尺寸均勻，流動(dòng)性好，乳化性能優(yōu)于OP-10 小分子表面活性劑及普通聚丙酰胺類(lèi)聚合物。

(2)兩親聚合物降粘劑液滴與稠油的接觸角為32.45°，對(duì)稠油具有極好的親和性及親疏水潤(rùn)濕性作用。

(3)兩親聚合物具備優(yōu)異的降粘性能，在1 500 mg/L的使用濃度下，即對(duì)3 000 mg/L 傳統(tǒng)小分子表面活性劑降粘劑OP-10 和普通聚合物具備稠油降粘的性能優(yōu)勢(shì)。

(4)兩親聚合物對(duì)中低粘度稠油降粘率超過(guò)98%，可完全替代摻稀油開(kāi)采;對(duì)中高粘度稠油，降低稀油摻稀量70% ～85%以上，降粘率超過(guò)98%，降粘后稠油體系粘度小于2 000 mPa·s。

(5)兩親聚合物稠油降粘劑具備較好抗溫耐鹽性，隨著熱處理溫度、礦化度的升高，降粘率衰減率低，溶液性能穩(wěn)定，僅對(duì)較高礦化度鹽水溶解時(shí)間略有增加。

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