李會麗，金國華，陳 法，肖賢波

(1.江西中醫(yī)藥大學(xué)計算機學(xué)院，中國南昌 330004;2.92132 部隊，中國青島 266300)

Fe3+絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)吸引了包括物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等眾多領(lǐng)域科學(xué)家的興趣［1－2］.3d5組態(tài)離子Fe3+包含252 個微觀態(tài)，3 種可能的自旋態(tài)包括高自旋(S=5/2)、亞自旋(S=3/2)和低自旋(S=1/2).兩個相對物理因素決定基態(tài)自旋值，一個是電子－電子之間的排斥作用，使電子排列遵循Hund 規(guī)則，另外一個是配位場的作用，它使d 軌道分裂而阻止電子排列不遵循Hund 規(guī)則.因此與高自旋基態(tài)對應(yīng)的是弱配位場，而與低自旋基態(tài)對應(yīng)的是強配位場，在一些低對稱系統(tǒng)的情況下基態(tài)也可能是亞自旋(S=3/2).當(dāng)配位場分裂能量與亞自旋配對能量相當(dāng)時，在比較高的亞軌道的電子將躍遷到比較低的亞軌道.對于含有Fe3+的絡(luò)合物來說，根據(jù)絡(luò)合物的畸變和坐標包括兩個或一個電子，前者是與高自旋到低自旋躍遷(S=2)一致的，后者是與高自旋到亞自旋的躍遷或亞自旋到低自旋的躍遷有關(guān)［3－4］.對于高自旋體系Fe3+的絡(luò)合物的EPR 立方場零場分裂參數(shù)a 的理論解釋也引起了很多研究者的興趣［5－6］.

EPR 作為一個比較強大的技術(shù)工具來研究摻雜體系的局部缺陷結(jié)構(gòu)和光譜［7］.本文將利用完全矩陣的對角化方法來研究摻雜體系YAG:Fe3+，LAG:Fe3+中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的EPR 譜.通過模擬實驗的EPR參量，我們確定了這兩種摻雜體系中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的局部結(jié)構(gòu)畸變情況，由此分析了摻雜體系內(nèi)部的局部微觀結(jié)構(gòu)，為新功能性物質(zhì)的合成提供了一定的理論依據(jù).

1 理論方法

首先構(gòu)建三角場中的3d5組態(tài)離子的完全能量矩陣.對3d5組態(tài)離子來說，為了構(gòu)建完全能量矩陣，基函數(shù)需要展開為基函數(shù)的形式.這種展開需要由Clebsch－Gordon(C－G)系數(shù)來實現(xiàn).這與兩個角動量力矩的耦合是一致的.一般來講，這種擴展可以寫成下面的形式

式中系數(shù)m 和－m 的關(guān)系為

那么

上式中Ci，Cj為C－G 系數(shù);Φj為252 個基本Slater 行列式中的任意一個.根據(jù)三角場中3d5組態(tài)離子的函數(shù)構(gòu)建哈密頓量的完全能量矩陣［2］

矩陣元是Racah 參數(shù)B，C，Tress 修正α，Racah 修正以及自旋軌道耦合系數(shù)的函數(shù).3d5組態(tài)離子三價鐵離子在石榴石晶體中的光譜可以用自旋哈密頓的形式表示如下

上式第一項表示Zeeman 相互作用，后面項表示零場分裂效應(yīng);μB是玻爾磁子;是磁場;g 是張量;是自旋角動量算符;是標準Stevens 自旋算符;是自選哈密頓參數(shù).基于自旋哈密頓量，零磁場中的基態(tài)6A1的零場分裂能級ΔE1，ΔE2可以表示為

對于單個YAG、LAG 晶體來說，O2－離子亞晶格可以描述成多面體的結(jié)合體.主晶體中的三價Al3+離子既有D2d又有D3d點對稱，本文研究Al3+D3d點對稱.當(dāng)Fe3+離子摻雜到石榴石晶體中，三價鐵離子將會占據(jù)主離子Al3+離子D3d位置，始終保持D3d點對稱.以晶體的［111］為中心，這6 個氧離子可以看成兩個等價的三角形，把Z－軸作為C3－軸使X－軸與6 個等價配體在X－O－Y 平面上的投影一致，則配體場參數(shù)將會自動消失，那么其余的項可以寫成下面的形式

式中Rτ為金屬離子和配體間的距離;θτ為Rτ和C3軸之間的夾角.比值A(chǔ)2/A4是用光譜定的計算參數(shù)，對于3dn組態(tài)離子摻雜到晶體來說，比值A(chǔ)2/A4有個確定的范圍從1/9 到1/12，該范圍可從文獻［9～10］中得到.本文采取三價鐵離子在絡(luò)合物中的基函數(shù)的取值:〈A2〉/〈A4〉=0.097［14］，A4=28.04～30.186 au 和A2=2.721～2.928 au 分別由赤鐵礦(Fe2O3)和釔鐵石榴石(YIG)的鐵氧鍵鍵長和光譜決定.計算的光譜數(shù)據(jù)與相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)一致，詳見表1.

表1 光譜數(shù)據(jù)的理論值和相對應(yīng)的實驗值的比較*Tab.1 Comparison of optical spectra between theoretical and experimental values

2 計算結(jié)果與討論

表1 中，作者計算的赤鐵礦αFe2O3和釔鐵石榴石的光譜項4T1(4G)4，T2(4G)，4E，4A1(4G)，4T2(4D)和4E(4D)，理論數(shù)據(jù)與相對應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)非常相近，并且從理論上計算了赤鐵礦αFe2O3的譜項4T2(4G)和4T2(4D)的理論值，為相應(yīng)的實驗提供了一定的理論依據(jù).

為了減少可調(diào)參數(shù)的數(shù)量，同時也反映共價效應(yīng)，采用Curie 在文獻［13～15］的理論.平均共價參數(shù)N=0.91 來自MgO:Fe3+體系［16］，相應(yīng)的光譜參數(shù)如下

自由離子三價鐵離子的光譜數(shù)據(jù)已經(jīng)在文獻中得到［13，16］

我們采用個扭曲參數(shù)ΔR，Δθ 來計算YAG、LAG 晶體中的絡(luò)合物離子(FeO6)9－的局部結(jié)構(gòu)扭曲，如圖1所示.R0表示主晶體中Al－O 鍵的鍵長，θ0表示主晶體中Al－O 與C3軸的夾角，因此絡(luò)合物離子(FeO6)9－的結(jié)構(gòu)參數(shù)R 和θ 可以表示為R=R0+ΔR，θ=θ0+Δθ，R，θ 分別表示摻雜體系YAG:Fe3+，LAG:Fe3+中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的Fe－O 鍵長及Fe－O 鍵長與C3軸的夾角，ΔR 和Δθ 表示摻雜體系中局域扭曲參數(shù).

圖1 YAG: Fe3+ 和YAG: Fe3+ 中(FeO6)9－局域結(jié)構(gòu)扭曲Fig.1 The local structural distortion for YAG:Fe3+ and YAG:Fe3+ system

表2 YAG:Fe3+和LAG:Fe3+中體系中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的零場分裂參數(shù)能級ΔE1，ΔE2(cm －1)，零場分裂參數(shù)104，104(cm －1)以及局域扭曲參數(shù)ΔR(?)，Δθ(deg)Tab.2 The zero－field splitting energy levels ΔE1，ΔE2(cm －1)and EPR parameters 104，104(cm －1)for Fe3+ ions in YAG:Fe3+and LAG:Fe3+as a function of ΔR(?)，Δθ(deg)

表2 YAG:Fe3+和LAG:Fe3+中體系中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的零場分裂參數(shù)能級ΔE1，ΔE2(cm －1)，零場分裂參數(shù)104，104(cm －1)以及局域扭曲參數(shù)ΔR(?)，Δθ(deg)Tab.2 The zero－field splitting energy levels ΔE1，ΔE2(cm －1)and EPR parameters 104，104(cm －1)for Fe3+ ions in YAG:Fe3+and LAG:Fe3+as a function of ΔR(?)，Δθ(deg)

A，B，CA4(au)104b0 2104b0 4104ΔE1104ΔE2ΔRΔθ Y，Al，Al28.048－1 052.9－59.33－6 288.4－1 824.20.077 4－0.017 7 30.186－1 052.9－59.33－6 288.4－1 824.20.103 6－0.014 2 Expt.［17］－1 053.0－59.33－6 288.4－1 824.2 Lu，Al，Al28.048－935.0－75.98－5 602.1－1 524.10.059 61.252 9 30.186－935.0－75.98－5 602.1－1 524.10.089 61.249 7 Expt.［17］－935.0－76.00－5 602.1－1 524.0

基于兩個參數(shù)值A(chǔ)4(參數(shù)分別來自釔鐵石榴石和赤鐵礦的光譜)，計算了摻雜晶體YAG:Fe3+和LAG:Fe3+中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的局域微觀結(jié)構(gòu).表2 中的ΔR ＞0，預(yù)示著絡(luò)合物的局部結(jié)構(gòu)沿著C3軸發(fā)生了拉伸效應(yīng)，作者認為發(fā)生壓縮效應(yīng)的原因可能是摻雜離子三價鐵離子(rFe=0.64 ?)的半徑大于主離子三價鋁離子(rAl=0.62 ?)的半徑，三價鐵離子將沿著C3軸推氧配體向下向外移動，以至于促使子晶格發(fā)生膨脹效應(yīng).而且我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)參數(shù)A4從28.048 au 增加到30.186 au 時，兩種摻雜晶體中Fe3+中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的扭曲參數(shù)ΔR 增加0.03 ? 左右.而Fe3+中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的扭曲參數(shù)Δθ 的變化對于YAG:Fe3+來說，減少約0.1 deg.而對于LAG:Fe3，減少約0.01 deg，參數(shù)A4的變化對于兩種摻雜體系Δθ的影響相差10 倍的原因可能是由于c 占位離子的不同，當(dāng)然也可用更精確的EPR 來驗證.

通過簡單的計算，得到兩個參數(shù)A4下?lián)诫s晶體YAG:Fe3+和LAG:Fe3+中絡(luò)合物離子(FeO6)9－的局域微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)詳見表3.得到的YAG:Fe3+摻雜體系中局部結(jié)構(gòu)參數(shù)R=2.017 4，與已有的YIG 石榴石的實驗數(shù)據(jù)［18－19］RFe－O=2.019 相吻合，同樣LAG:Fe3+摻雜體系中局部結(jié)構(gòu)參數(shù)R=2.029 6 的理論數(shù)據(jù)與Fe2O3已有的實驗數(shù)據(jù)［15］RFe－O=2.05 接近，進一步證明了理論計算的可靠性，相應(yīng)的計算結(jié)果見表3.

表3 YAG:Fe3+和LAG:Fe3+體系局域晶格參數(shù)R0(?)，θ0(deg)，R(?)，θ(deg)和晶格常數(shù)a(?)，離子半徑ri(?)Tab.3 The interrelation between the local lattice parameters R0(?)，θ0(deg)，R(?)，θ(deg)，and lattice constant a(?)，ion radius ri(?)of Fe3+ ions in garnet crystals YAG:Fe3+ and LAG:Fe3+

從表3 中可以看出:原晶胞的Fe－O 鍵長相同，摻雜后絡(luò)合物離子(FeO6)9－的Fe－O 鍵長都比原晶胞伸長了，但YAG 體系伸長程度比LAG 體系大約0.15.YAG:Fe3+中絡(luò)合物離子(FeO6)9－中Fe－O 與C3夾角與原晶胞中的幾乎相同，LAG:Fe3+絡(luò)合物離子(FeO6)9－中Fe－O 與C3夾角比原晶胞中增大約1.2 deg.相同的Fe3+離子摻雜到兩種晶體中，導(dǎo)致了明顯的不同程度的影響，作者推測主要是c 占位離子的不同引起的，當(dāng)然這需要相應(yīng)的實驗來驗證.

3 結(jié)論

基于配體場理論，通過理論模擬電子順磁共振EPR 譜，計算了石榴石摻雜體系YAG:Fe3+和LAG:Fe3絡(luò)合物離子(FeO6)9－的局域微觀結(jié)構(gòu)，得出以下兩點:

(1)摻雜體系中將會發(fā)生拉伸效應(yīng)是由摻雜離子的半徑大于主晶體中主離子的半徑?jīng)Q定的，以至于雜質(zhì)離子將沿著C3軸向外推氧(O2－)配體;(2)當(dāng)A4從28.048 au 增加到30.186 au 時，對兩種摻雜晶體的扭曲參數(shù)(R 的影響相似約減少0.030 ?，而對扭曲參數(shù)Δθ 的影響相差10 倍左右.作者推測由于c 占位離子的不同，導(dǎo)致相同的Fe3+離子摻雜到兩種晶體中，引起明顯的不同程度的影響.

［1］KUANG X Y，CHEN Z H.Ground－state zero－field splitting for the Fe3+ion in a cubic field［J］.Phys Rev B，1987，36(1):797－798.

［2］KUANG X Y.Analysis of the electron paramagnetic resonance zero－field splitting for Fe3+in sapphire［J］.Phys Rev B，1987，36(1):712－714.

［3］GERLOCH M，SLADE R C.Ligand－field parameters［M］.Oxford:Cambridge University Press，1973.

［4］SUGANO S，TANABE Y，KZMIMURA H.Multiplets of transition METAL ions in crystsls［M］.New York:Macmillan Press，1970.

［5］SHARMA R R，DU T P.Zero－field splitting of s－state Ions I point－multipole model［J］.Phys Rev，1966，149(1):257－269.

［6］HEMPEL J C，MILLER M E.Trigonal ligand field and zero field splitting diagrams for the d5configuration［J］.J Chem Phys，1976，64(11):4307－4313.

［7］GOPAL N O，NARASIMHULU K V，LAKSHMANA R J.Optical absorption，EPR infrared and Raman spectral studies of clinochlore mineral［J］.J Phys Chem Solids，2004，65(11):1887－1993.

［8］NISTOR S V，GOOVAERTS E，SCHOEMAKER D.Trapped hole Fe3+centres in layered CdCl2:Fe crystals［J］.J Phys Condens Matter，1994，13(6):2619－2630.

［9］EDGAR A.Electron paramagnetic resonance studies of divalent cobalt ions in some chloride salts［J］.J Phys C:Solid State Phys，1976，23(9):4304－4314.

［10］ZHENG W C，WU S Y.Local tilting angles τ for Fe+in Cd2+site and Fe3+in Si4+site of CdSiP2semiconductor spectrochim［J］.Acta Part A，2002，58(8):1779－1783.

［11］KUANG X Y，GOU Q Q，ZHOU K W.Theory of covalent magnetic exchange interaction for diiron(III)core in the active site of ribonucleotide reductase［J］.Phys Lett A，2002，293(5):293－298.

［12］CURIE D，BARTHON C，CANNY B.Covalent bonding of Mn2+ions in octahedral and tetrahedral coordination［J］.J Chem Phys，1971，61(8):3048－3062.

［13］YEOM T H，CHOH S H.EPR study of Fe3+impurities in crystalline BiVO4［J］.Phys Rev B，1996，53(6):3415－3421.

［14］KUANG X Y，LU C.Characterization of electron transition energies and trigonal distortion of the(FeO6)9－coordination complex in the Al2O3system:A simple method for transition－metal ions in a trigonal field［J］.J Phys Chem A，2006，110(39):11353－11358.

［15］SHERMAN D M.The electronic structure of Fe3+coordination sites in iron oxides.Applications to spectra，bonding，and magnetism［J］.Phys Chem Minerals，1985，12(3):161－175.

［16］SCOTT G B，LACKLISON D E，PAGE J L.Absorption spectra of Y3Fe5O12(YIG)and Y3Ga5O12:Fe3+［J］.Phys Rev B，1974，10(3):971－986.

［17］RIMAI L，KUSHIDA T.Paramagnetic resonance of Fe3+in yttrium aluminum，lutetium aluminum，and lutetium gallium garnet［J］.Phys Rev，1966，143(1):160－164.

［18］GAUFRY E，KIRATISIN A，SAINCTAVIT P，et al.Structural and electronic relaxations around substitutional Cr3+and Fe3+ions in corundum［J］.Phys Rev B，2003，67(9):09410801.

［19］EULER F，BRUCE J A.Oxygen coordinates of compounds with garnet structure［J］.Acta Crystallogr，1965，19(6):971－978.