謝云霞+廖濤+熊光權(quán)+楊玉平+谷峰+金士威+耿勝榮+李新+鉏曉艷+陳玉霞

摘要：利用60Co γ 射線輻照降解多菌靈、噻菌靈、甲基托布津，探討了輻照劑量、初始濃度、pH和添加劑對(duì)3種農(nóng)藥降解效果的影響。結(jié)果表明，單一樣品中，3種農(nóng)藥都能被有效地降解，其中甲基托布津降解成多菌靈;在混合樣品中，低濃度的3種農(nóng)藥的降解效果隨著輻照劑量的增加而增大，高濃度的混合樣品中，隨輻照劑量的增加噻菌靈降解效率增加，而甲基托布津的降解效率降低，由于甲基托布津降解成多菌靈，所以多菌靈的降解沒有太大變化;添加劑NaNO3對(duì)多菌靈和噻菌靈的降解有抑制作用，對(duì)甲基托布津的降解有促進(jìn)作用;正丁醇對(duì)3種農(nóng)藥的降解效果影響不大。

關(guān)鍵詞：多菌靈;噻菌靈;甲基托布津;60Co γ射線;輻照降解;高效液相色譜

中圖分類號(hào)：S482 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ?文章編號(hào)：0439-8114（2014）21-5234-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.048

Degradating Carbendazim， Thiabendazole， Thiophanate

Methyl by 60Co γ-Radiation

XIE Yun-xia1，2， LIAO Tao2， XIONG Guang-quan2， YANG Yu-ping3， GU Feng2， JING Shi-wei4， GENG Sheng-rong2， LI Xin2， ZU Xiao-yan2， CHEN Yu-xia2， XIA He-zhou2， JIANG Hong-you2， CHENG Wei2， HU Xiao-bo1

（1.College of Food Science and Technology， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070，China; 2.Institute of Agri-Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology， Hubei Academy of Agricultural Sciences/Hubei Engineering Research Center for Farm Products Irradiation， Wuhan 430064，China;3.Wuhan Institute for Food and Drug Control， Wuhan 430012，China;4.School of Chemical Engineering and Pharmacy， Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education， Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

Abstract： The degradation of carbendazim， thiabendazole and thiophanate methyl by 60Co γ-radiation was studied. The effects of irradiation doses， initial concentrations， pH and additives on degradation rate were evaluated. The results showed that three pesticides effectively degraded in single samples. Thiophanate methyl was degraded to carbendazim. Degradation rate of low concentrations of three pesticides increased as the irradiation doses increased in mixed samples. In high concentrations of mixed samples， the degradation rate of thiabendazole increased， that of thiophanate methyl reduced and the degradation rate of carbendazim had no changes because thiophanate methyl was degraded to carbendazim. The degradation rate of carbendazim and thiabendazole were inhibited. The degradation rate of thiophanate methyl was stimulated by the addition of NaNO3. The addition of N-butanol had no significant effects on the degradation of three pesticides.

Key words： carbendazim; thiabendazole; thiophanate methyl; 60Co γ-radiation; radiolysis; HPLC

在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)藥發(fā)揮了巨大作用。多菌靈、噻菌靈和甲基托布津是苯并咪唑類農(nóng)藥的重要種類，是高效、低毒和廣譜的內(nèi)吸性殺菌劑。這類殺菌劑廣泛應(yīng)用于收獲前和收獲后的生產(chǎn)、儲(chǔ)存及保鮮過程中，但其在土壤、水以及作物中仍有一定量的殘留。這類農(nóng)藥在自然環(huán)境中降解較慢，對(duì)人、畜有一定的毒副作用[1-3]。目前，這類農(nóng)藥的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法[4-6]、氣相色譜法[7，8]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[9]，其中液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法是應(yīng)用較普遍的一種方法。由于苯并咪唑類農(nóng)藥的沸點(diǎn)一般較高，熱解及一些常用的降解方法對(duì)此類農(nóng)藥的降解效率較低[10，11]。本試驗(yàn)采用60Co γ射線輻照降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津，旨在探索出一種高效、快速降解苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗(yàn)材料

多菌靈、噻菌靈、甲基托布津標(biāo)準(zhǔn)品（美國Sigma公司），農(nóng)殘級(jí)、色譜純甲醇，其他試劑均為分析純。

1.2 ?試驗(yàn)設(shè)備

Agilent1100型高效液相色譜儀（美國Agilent公司），輻照源（60Co γ，湖北省農(nóng)產(chǎn)品輻照工程技術(shù)中心），PHB-4型便攜式pH計(jì)（上海精科儀器有限公司），CS101-1E型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶四達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司），F(xiàn)CD-238GSA型臥式雙層門冷凍柜（青島海爾股份有限公司），SZ-93型自動(dòng)雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）。

1.3 ?試驗(yàn)方法

1.3.1 ?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 ?分別稱取多菌靈、噻菌靈和甲基托布津標(biāo)準(zhǔn)品各2.00 mg，用農(nóng)殘級(jí)甲醇溶解并定容到10 mL，配成濃度為200 μg/mL的儲(chǔ)備液，置于-20 ℃的冰箱中儲(chǔ)存待用，配制甲醇和水溶液，體積比1∶4。

1.3.2 ?輻照處理 ?用上述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制一系列濃度的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的單一樣品和混合樣品，溶劑為甲醇和水的混合溶液。①初始濃度分別為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津單一標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同劑量下進(jìn)行輻照，輻照劑量設(shè)定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;②初始濃度為5、5、10 mg/L多菌靈，10、10、20 mg/L噻菌靈和20、20、40 mg/L甲基托布津混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同劑量下輻照，輻照劑量設(shè)定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;③初始濃度為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津單一標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同初始pH（2、10和不調(diào)）和不同劑量下進(jìn)行輻照，輻照劑量設(shè)定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;④初始濃度為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別以NaNO3和正丁醇作為添加劑，NaNO3的濃度分別為10-2 mol/L和10-3 mol/L，正丁醇的濃度為10-2 mol/L，輻照劑量分別為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy。

1.3.3 ?高效液相色譜儀檢測(cè)方法 ?檢測(cè)條件參照廖濤等[12]的方法，色譜柱Phenomenex C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），柱溫為室溫，進(jìn)樣量為10 μL，檢測(cè)波長280 nm，流動(dòng)相為甲醇∶磷酸鹽緩沖液（pH 6.8）=50∶50（體積比），流速為0.8 mL/min，當(dāng)樣品色譜圖和標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖色譜峰保留時(shí)間一致時(shí)，作為定性依據(jù)，色譜峰面積作為定量依據(jù)。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?高效液相色譜檢測(cè)條件

選擇280 nm作為檢測(cè)波長，從圖1可以看出，流動(dòng)相為甲醇∶磷酸鹽緩沖液=50∶50，流速為0.8 mL/min時(shí)，3種物質(zhì)分離完全，而且峰型和保留時(shí)間也較理想。

2.2 ?不同因素對(duì)3種農(nóng)藥降解效果的影響

2.2.1 ?單一樣品在不同輻照劑量下的降解效果 ?10 mg/L多菌靈、10 mg/L噻菌靈和20 mg/L甲基托布津的單一樣品在不同輻照劑量下的降解效果，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著輻照劑量的增加，多菌靈和噻菌靈的降解效率逐漸增加，當(dāng)輻照劑量達(dá)到5.2 kGy時(shí)，噻菌靈幾乎被完全降解。與多菌靈的降解效果相比，噻菌靈降解所需的輻照劑量較低、降解效率較高;甲基托布津經(jīng)60Co γ射線輻照后部分轉(zhuǎn)化為多菌靈，隨著輻照劑量的增加，甲基托布津降解和轉(zhuǎn)化為多菌靈的效率逐漸增加，當(dāng)輻照劑量為10.4 kGy時(shí)，甲基托布津幾乎完全被降解，多菌靈的量也趨于穩(wěn)定。

2.2.2 ?不同濃度的混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果 ?為了考察單一樣品和混合樣品輻照降解效果的差異，本試驗(yàn)考察了不同濃度多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，3種不同濃度的混合樣品經(jīng)不同劑量60Co γ射線輻照后，3種農(nóng)藥呈現(xiàn)不同的降解趨勢(shì)，低濃度時(shí)，隨著輻照劑量的增加，噻菌靈和甲基托布津幾乎被完全降解。但是隨著樣品濃度的增加，噻菌靈降解速度加快，甲基托布津降解效率降低，由于甲基托布津轉(zhuǎn)化為多菌靈，使得多菌靈的降解趨勢(shì)不明顯。以上結(jié)果說明，與單一樣品相比，混合樣品濃度越低越有利于3種農(nóng)藥的降解。

2.2.3 ?單一樣品的pH對(duì)降解效果的影響 ?比較樣品初始pH（2、10和不調(diào)）對(duì)單一多菌靈、噻菌靈、甲基托布津樣品降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，不同的pH對(duì)多菌靈的降解有影響，酸性環(huán)境對(duì)多菌靈的降解有抑制作用，而pH為10時(shí)多菌靈的降解效果最好;pH對(duì)噻菌靈的降解效果影響不大，到輻照劑量為1.3 kGy時(shí)，噻菌靈幾乎被完全降解;pH為10的堿性環(huán)境有利于甲基托布津的降解，當(dāng)輻照劑量為1.3 kGy時(shí)，甲基托布津幾乎被完全降解，酸性環(huán)境降解效果最差。

2.2.4 ?添加劑對(duì)混合樣品降解效果的影響 ?比較添加不同濃度的NaNO3溶液和正丁醇時(shí)，3種農(nóng)藥混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果，其中多菌靈為10 mg/L、噻菌靈為10 mg/L 、甲基托布津?yàn)?0 mg/L。NaNO3的添加濃度分別為10-2 mol/L和10-3 mol/L，正丁醇的添加濃度為10-2 mol/L，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著NaNO3濃度的增加，多菌靈和噻菌靈的降解效果降低;甲基托布津的變化不明顯;正丁醇的加入對(duì)多菌靈、噻菌靈和甲基托布津降解效果影響均不大。

3 ?結(jié)論

本研究結(jié)果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強(qiáng)，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對(duì)噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環(huán)境對(duì)多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環(huán)境對(duì)多菌靈和甲基托布津的降解具有促進(jìn)作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進(jìn)甲基托布津的降解。正丁醇對(duì)3種樣品的降解效果影響不大。

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（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）

本研究結(jié)果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強(qiáng)，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對(duì)噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環(huán)境對(duì)多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環(huán)境對(duì)多菌靈和甲基托布津的降解具有促進(jìn)作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進(jìn)甲基托布津的降解。正丁醇對(duì)3種樣品的降解效果影響不大。

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（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）

本研究結(jié)果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農(nóng)藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強(qiáng)，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對(duì)噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環(huán)境對(duì)多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環(huán)境對(duì)多菌靈和甲基托布津的降解具有促進(jìn)作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進(jìn)甲基托布津的降解。正丁醇對(duì)3種樣品的降解效果影響不大。

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（責(zé)任編輯 ?趙 ?娟）