杜江鋒 薛紅波 韓衛(wèi) 劉飛

（山西青山化工有限公司，山西 運城044100）

造紙用液體熒光增白劑的現(xiàn)狀

杜江鋒 薛紅波 韓衛(wèi) 劉飛

（山西青山化工有限公司，山西 運城044100）

熒光增白劑對紙張有著明顯的增白作用，本文綜述了用于造紙行業(yè)的液體熒光增白劑的主要品種及作用機理。對其中一些具有代表性品種的制備方法進行了說明，并討論了熒光增白劑在造紙工業(yè)中使用時可能對增白效果影響的因素，并對熒光增白劑的未來研究和生產(chǎn)的發(fā)展方向進行了展望。

熒光增白劑；造紙；結(jié)構(gòu)

1 前言

熒光增白劑（簡稱FWA）在國家標準GB/T6687-1986中的定義是：熒光增白劑是一種無色的熒光染料，其可以廣泛應(yīng)用于造紙、紡織印染、洗滌劑、塑料、涂料等行業(yè)[1-3]。目前造紙工業(yè)最常用的熒光增白劑是有二苯乙烯共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的系列熒光增白劑，如VBL、PEB、APC、MST、HST、PRS等。熒光增白劑VBL是一種傳統(tǒng)的紙漿增白劑，盡管其具有較好的增白效果、可添加元明粉促染等優(yōu)點，但由于國內(nèi)商品幾乎全為粉狀劑型的產(chǎn)品，導(dǎo)致其在添加于紙漿中時會揚起較多的粉塵，在進行攪拌溶解是需要耗費較長時間，無法應(yīng)用于自動化生產(chǎn)線，從而限制了它的廣泛使用[4]。而液體熒光增白劑APC、MST等克服了上述的不足，使用方便，易于自動化生產(chǎn)控制。雖然其存在著強度低，穩(wěn)定性差、貯運費用高等問題，但是隨著人們勞動保護意識的提高，自動化程度的提高，液體熒光增白劑的得到更為廣泛的應(yīng)用。

目前主要是使用含有較高含量纖維的材料進行造紙，在制漿過程中由于木素有著較大的殘留，加上在制漿池中需要加入化學(xué)助劑，使制出的紙張總是帶有微黃色調(diào)的光，即使經(jīng)過次氯酸鈉或是雙氧水的漂白處理，這種色調(diào)仍然存在，而使用熒光增白劑可有效避免這一現(xiàn)象。熒光增白劑在日光或有充足紫外線的光源照射下，可釋放出藍-紫色可見光，其與紙張上的微黃色光混合得到白光，從視覺上看感覺紙張的白度有著明顯的提高。熒光增白劑是一種具有光學(xué)性增白作用的染料，是迄今為止被認為是制造白色紙張的最能產(chǎn)生經(jīng)濟效益的助劑[5]。

2 熒光增白劑在造紙中的作用機理

目前造紙廠中，無論是將增白劑分子添加入紙漿中，還是進行表面施膠及涂布，熒光增白劑溶解成溶液時，熒光增白劑以單個分子的形勢被纖維吸附而固著在成品紙上。在光照下，紙張上的熒光增白劑分子可以反射光源中的可見光，同時吸收光源中的紫外光，然后在可見光區(qū)域以及其明亮和艷麗的熒光形勢發(fā)射出來，反射光總量有著明顯的提高。當光源停止照射時，紙面上的熒光增白劑分子就會停止發(fā)射熒光，這時候的紙面給人眼睛的感覺就不如光照時候的明亮。由于熒光增白劑分子結(jié)構(gòu)上基團的不同，增白劑分子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，所輻射的最大熒光波長也不同，因而發(fā)射出來的光的色調(diào)也不同。在415 nm～466nm的波長范圍內(nèi)，依次會發(fā)射出紫色調(diào)、藍色調(diào)、綠色調(diào)的熒光，每種色調(diào)光的波長范圍約為15nm。增白劑輻射出的微藍色、紫色熒光，可與基質(zhì)上原來的微黃色調(diào)互補而呈白色，起到對紙張增白的效果。同時，由于在可見光區(qū)域輻射出強烈的熒光，使紙張上總的可見光量明顯增加，使白色的紙張更加潔白，使淺色紙張更加悅目、明亮[6]。

3 造紙用熒光增白劑的類型及制備

目前，廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)的熒光增白劑，以陰離子型熒光增白劑染料居多。根據(jù)熒光增白劑分子結(jié)構(gòu)中含有的磺酸基團的個數(shù)，可以將造紙用的熒光增白劑分析劃分為兩類：二磺酸型和四磺酸型。

3.1 二磺酸型熒光增白劑的制備

二磺酸型液體增白劑具有良好的纖維親和力、熒光強度高，用量少而經(jīng)濟，但酸堿穩(wěn)定性差，其代表為VBL-L型。

王永運等[7]采用VBL型熒光增白劑的合成路線，實驗室條件下，通過酸析過濾得到濕品，不加純堿進行捏合，通過多次使用純凈水將濕品分散，進行洗滌抽濾用以除去無機鹽。對濕品稱重后，加入總質(zhì)量5%的尿素攪拌均勻后，再加入適量的氨水，攪拌進行反應(yīng)，使用氨水調(diào)節(jié)料液最終的pH值為8-9后，加入總質(zhì)量分數(shù)1%的羧甲基纖維素等進行助溶，最終得到二磺酸型液體熒光增白劑。

Massimo采用大比例有機溶劑調(diào)配法[8]，將15gVBL型等不易溶的FWA和55g二甘醇復(fù)配，得到液體型熒光增白劑。該溶液在20℃時，黏度為150mPa·s；在-15℃下，溶液保持穩(wěn)定。使用該文獻中的方法，制備得到的二磺酸型增白劑成本較高。

Erwin等[9]首先采用常規(guī)方法得到FWA濾餅，濾餅中的活性成分的含量為40%，然后用75g濕濾餅和去離子水混合，加入0.2g黃原膠、0.1g苯噻唑啉酮等化學(xué)助劑，充分分散后，加入少量的二磺酸型結(jié)晶作為晶種，結(jié)果得到體系含有各種微細結(jié)晶、性能穩(wěn)定的FWA。

3.2 四磺酸型熒光增白劑的制備

含有四個磺酸基團的液體熒光增白劑，其成產(chǎn)方法和VBL型相同，主要是在總的分子結(jié)構(gòu)中增加了兩個磺酸基以及多個羥基等親水性基團。在生產(chǎn)過程中主要是用氨基苯磺酸替代VBL生產(chǎn)中的苯胺，用多元醇胺代替單醇胺。結(jié)果得到的熒光增白劑在分子結(jié)構(gòu)中引進了兩個磺酸基團及2～4個羥基，這些增加的基團具有較大的極性，按照大大增加了FWA的水溶性。

張光華、張國運、劉卉課題組在冰水混合物中將三聚氯氰攪拌分散均勻后，和對氨基苯磺酸進行一步縮合反應(yīng)，和二氨基二苯乙烯二磺酸進行二步縮合反應(yīng)，最后和二乙醇胺或二異丙胺進行三步縮合反應(yīng)，最終得到四磺酸型液體熒光增白劑，這種合成方法在實際生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。

Leon等采用丁酮為縮合反應(yīng)的分散介質(zhì)，在第二步縮合中，用二異丙醇胺代替對氨基苯磺酸進行反應(yīng)。第三步縮合后完成后，不在采用傳統(tǒng)的酸析，而是在反應(yīng)釜中加入腸衣鹽進行鹽析，使增白劑成分析出，最后通過水洗除去鹽類和有機雜質(zhì)。

楊剛等采用卷式納濾膜對FWA水溶液進行脫鹽和濃縮處理，最終可以將NaCl的濃度降低到0.14mol/L。

4 影響增白劑增白效果的因素

在造紙生產(chǎn)過程中，選取的熒光增白劑性能的好壞直接決定了對紙張的增白效果是否能夠達到預(yù)期的目標，但是即使選取對了合適的熒光增白劑品種，但在使用過程中不按照規(guī)定的程序進行添加也會對增白效果產(chǎn)生消極影響。同時若是紙張生產(chǎn)過程中的其他因素未加考慮，也會是增白劑的增白性能受到限制。

4.1 原漿的白度

原漿白度的不同對增白的效果有很大的影響，在應(yīng)用熒光增白劑之前，原漿必須先經(jīng)過凈化和漂白處理。原因是原漿自身白度較低時，紙漿中的木素及化學(xué)助劑會從光源中吸收一部分的紫外光，造成用以激發(fā)增白劑分子從基態(tài)至激發(fā)態(tài)的紫外光量明顯減少，進而使得熒光增白劑分子的增白效果下降。研究表明，當紙漿的基礎(chǔ)白度達到75%以上時，無論是漿內(nèi)使用熒光增白劑，還是在表面施膠和涂布中都可以是紙張獲得最大的增白效果。若是紙漿的基礎(chǔ)白度小于65%，那么使用再多量的熒光增白劑都不能使紙張白度有所提高。

4.2 熒光增白劑的用量

研究表明，當熒光增白劑的使用濃度低于一定濃度時，隨著增白劑用量的增加，紙張的白度越來越高。但是單位用量所增加白度的值逐漸下降。另外每種增白劑都有自身的“泛黃點”，當熒光增白劑的使用量超過這一泛黃點后，紙張的增白效果不但不會增加反而還有可能出現(xiàn)“泛黃”現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)紙張不同白度的要求，增白劑的用量應(yīng)控制在約占干漿重量的0.05%～0.2%。

4.3 pH值的影響

紙漿的pH值對熒光增白劑的增白效果非常明顯的影響，當pH值在6～9范圍內(nèi)時，紙張的白度值隨著pH值的增加而迅速增加。當紙漿的pH值低于5.0時，其增白效果明顯下降，當pH值在4.0以下時，熒光增白劑的增白效果基本消失。

4.4 表面活性劑

在造紙過程中，廣泛使用表面活性劑。陰離子型的熒光增白劑與表面活性劑相互作用后，對紙張的增白效果有著明顯的影響。帶有正電荷的表面活性劑會中的正電荷會與熒光增白劑分子中的陰離子反應(yīng)生產(chǎn)沉淀，降低熒光增白劑溶液的吸光度，甚至?xí)?dǎo)致激發(fā)出來的熒光猝滅。帶有負電荷的表面活性劑與陰離子型的熒光增白劑混合后，對增白劑分子的增白效果則無影響或影響極小。非離子型的熒光增白劑對表面活性劑的使用沒有明確的要求，但是要求要與其先進行混配，主要是用以防止增白劑分子產(chǎn)生沉淀使得染色不均勻。

4.5 其他因素

熒光增白劑的添加工藝、紙漿所使用的水質(zhì)、染色時間和溫度的控制、金屬離子含量的多少、增白劑在漿料中的添加順序、增白劑分子的抗日曬性等，都會對熒光增白劑的效果產(chǎn)生影響。

5 展望

目前國內(nèi)造紙業(yè)使用最為廣泛的熒光增白劑主要為VBL、VBA、APC三種，其中VBL的使用量最大，但是其溶解速度較慢，溶解度較低，冷水分散效果不好，當漿料的pH值較低時，會發(fā)生明顯的凝聚或沉淀。APC的出現(xiàn)雖然解決了VBL的缺陷，但是其產(chǎn)品耐酸型能有待提高。針對國內(nèi)市場上增白劑存在的諸多問題，其未來的研究和生產(chǎn)將會在如下幾方面進行提高。

5.1 研制存貯穩(wěn)定的液體劑型熒光增白劑。使其能夠滿足日益增長的自動化造紙生產(chǎn)線，這不但能夠降低人工成本，還因為粉塵的降低使得熒光增白劑在添加時的工作環(huán)境得到了良好的改善，有利于工人健康。

5.2 不斷開發(fā)能在強酸（堿）性條件下使用的液體熒光增白劑。目前市場上廣泛使用的熒光增白劑均無法滿足強酸和強堿條件下的使用，這使得熒光增白劑無法進入強酸及強堿漿料中進行增白，降低了熒光增白劑的使用領(lǐng)域。

5.3 開發(fā)能與各種表面活性劑混合使用的兩性熒光增白劑，拓寬熒光增白劑的應(yīng)用領(lǐng)域，在設(shè)計熒光增白劑和表面活性劑混配配方時，盡可能地選取目前已有的生物降解性好的環(huán)保性表面活性劑產(chǎn)品。

5.4 開發(fā)特種紙的專用品和高檔品，滿足未來高端領(lǐng)域紙業(yè)的發(fā)展需求。如可用于強酸性施膠的特種液體熒光增白劑，可用于施膠壓榨和淀粉涂布具有鮮艷的最高白度等級的特種液體熒光增白劑。

[1]王景國，容建明.國內(nèi)外熒光增白劑的狀況和展望[J].染料工業(yè)，2002，39（1）：9～13，38.

[2]劉卉，沈一丁.造紙用熒光增白劑的研究進展[J].精細與專用化學(xué)品，2002，10（7）：3～5.

[3]胡惠仁等.造紙化學(xué)品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.297.

[4]張明義，朱?？?熒光增白劑VBL的生產(chǎn)與發(fā)展[J].印染助劑，1989，6（2）：7～10.

[5]張秀青;邱化玉.熒光增白劑及其在造紙中的應(yīng)用[J].黑龍江造紙，2007，3：53-55.

[6]朱勇強.造紙增白劑的種類與應(yīng)用[J].上海造紙，2005，36（5）：52～56.

[7]王永運.熒光增白劑VBL水分散液的制取方法[J].印染助劑，1997，14（4）：12～16.

[8]MassimoQ，Solutionofafluorescentwhiteningagent[P]. US5250223，1993.

[9]ErwinM.Triazinylaminostilbenecompounds[P].EP0884312，1998.

TQ619

A

1671-0037（2014）01-60-2

2013年11月25日。

杜江鋒（1985-），男，碩士研究生，助理工程師，產(chǎn)品責(zé)任工程師，研究方向：熒光增白劑的新產(chǎn)品開發(fā)。