雷 杰，彭 兵,2，柴立元,2，閆國孟(.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 40083；2.國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 40083)

用電解錳渣制備高鐵硫鋁酸鹽水泥熟料

雷 杰1，彭 兵1,2，柴立元1,2，閆國孟1
(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2.國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410083)

以湘潭電化集團(tuán)“兩礦法”生產(chǎn)電解二氧化錳排放的電解錳渣(EMR)為原料，采用X射線熒光光譜分析(XRF)、掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)等檢測手段對其化學(xué)組成、形貌特征、物相結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，電解錳渣是一種富含Si、S、Fe、Ca、Al的材料，可以用作燒制高鐵硫鋁酸鹽水泥(FAC)熟料的原材料.分別考察了煅燒溫度、保溫時間、電解錳渣摻量對高鐵硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響，當(dāng)煅燒溫度1 200 ℃、保溫時間60 min、電解錳渣摻量25%左右時為煅燒工藝的最優(yōu)條件，3 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)49.8 MPa.研究結(jié)果可為電解錳渣的資源化利用提供新的途徑和方向.

電解錳渣；資源化；高鐵硫鋁酸鹽水泥；熟料

電解錳渣(EMR，也稱錳渣)是由錳礦(通常為碳酸錳礦或者軟錳礦)采用電解方法生產(chǎn)金屬錳或者二氧化錳過程中產(chǎn)生的酸浸廢渣.我國是世界最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國[1].據(jù)統(tǒng)計，平均每生產(chǎn)1t電解錳，所排放的廢渣約6～7 t[2].截至2009年底，我國電解錳產(chǎn)量已達(dá)130萬t/a，按比例所排放的錳渣量應(yīng)為780～910萬t.歷年累計下來的堆積量非常大，但利用量卻很少，這不僅占用大量的土地，增加了企業(yè)堆放廢渣的土地征用和場地處置等費用，使企業(yè)生產(chǎn)成本增加，制約企業(yè)的發(fā)展，而且錳渣中的一些有害元素通過土層滲透，進(jìn)入地表及地下水中，影響地下水資源，嚴(yán)重污染了環(huán)境，成為環(huán)境水體重金屬的主要污染源之一[3].因此，對電解錳渣的綜合治理已成為急需解決的問題，如能對其加以合理開發(fā)利用，既可以給電解錳生產(chǎn)企業(yè)帶來良好的生產(chǎn)效益，同時也能解決電解錳渣的污染問題，產(chǎn)生良好的環(huán)境效益和社會效益.

傳統(tǒng)的電解錳渣資源化利用途徑主要有：回收金屬錳[4]、生產(chǎn)全價肥[5]、用作水泥緩凝劑[6]、制備墻體材料[7]、用作鋪路材料[8]等，利用錳渣燒制水泥熟料的研究，國內(nèi)外相關(guān)的文獻(xiàn)報道很少[9].本實驗對電解錳渣的基本性質(zhì)及其用于燒制高鐵硫鋁酸鹽水泥(FAC)熟料的工藝進(jìn)行了初步研究，旨在探尋電解錳渣資源化利用的新途徑，促進(jìn)電解錳渣的綜合利用工作.

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

實驗原材料取自于湘潭電化集團(tuán)采用“兩礦法”(軟錳礦和黃鐵礦)生產(chǎn)電解二氧化錳所排放出來的電解錳渣，它是板框壓濾后得到的黑色板塊狀固體，含水量較高，經(jīng)簡單風(fēng)干后的錳渣為原渣；實驗使用的CaCO3、Al2O3、CaSO4·2H2O等材料均使用化學(xué)分析純試劑；實驗對比樣采用PC425水泥，由湖南南方水泥有限公司生產(chǎn).

1.2 原料的制備

原渣經(jīng)105 ℃烘干至恒重，再粉磨經(jīng)過粒徑為 0.16 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到干錳渣.以干錳渣、CaCO3、Al2O3等原料按一定的比例配置成FAC生料，加入15%左右的純水進(jìn)行濕混，手工壓制成Φ50 mm×10 mm試餅，在105 ℃的烘箱下預(yù)烘3 h，再將生料餅放入高溫爐內(nèi)煅燒，控制不同的煅燒溫度及保溫時間，高溫取樣，熟料在空氣中急冷至室溫.熟料粉磨經(jīng)過粒徑為0.074 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩，摻加5%的二水石膏制得電解錳渣-高鐵硫鋁酸鹽水泥(EMR-FAC).

1.3 實驗方法

(1)電解錳渣的基本性質(zhì)分析

通過X射線熒光光譜分析(XRF)測定電解錳渣中主要元素的含量，用掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)觀察其形貌及分析微區(qū)成分元素種類與含量，用X射線衍射(XRD)分析其物相組成，通過熱重(TG)分析其物相轉(zhuǎn)變的溫度點，從而確定電解錳渣用于燒制水泥熟料的可行性.

(2)方案設(shè)計

實驗分別考察了煅燒溫度、保溫時間、電解錳渣摻量對EMR-FAC抗壓強(qiáng)度的影響.具體步驟為：根據(jù)各原材料的化學(xué)成分，進(jìn)行配比計算，通過控制適當(dāng)率值，選擇最佳配合比(如表1中編號A所示).研究煅燒溫度的影響時，溫度范圍選擇在1 100～1 300 ℃，每50 ℃為一個分界點，當(dāng)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時，保溫30 min后取出在空氣中急冷.研究保溫時間的影響時，在最優(yōu)的煅燒溫度下，保溫時間分別選取0、30、60、90和120 min.在最優(yōu)的煅燒溫度和保溫時間下研究電解錳渣摻量的影響，電解錳渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)分別選取0、15、25、35、45，與適量的CaCO3、Al2O3進(jìn)行配比(如表1中B～F所示)，其中編號B不摻電解錳渣時，原料需要補(bǔ)充CaSO4·2H2O、SiO2和Fe2O3等化學(xué)分析純試劑，以提供FAC熟料燒制過程中所需的硫、硅質(zhì)及鐵質(zhì)原料.

表1 生料配比設(shè)計方案Table 1 Proportions of raw materials

2.編號B為純化學(xué)試劑配方，不摻加EMR，與編號D采用相同的率值，通過計算得出各化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，除CaCO3和Al2O3之外，另需補(bǔ)充11.67%CaSO4·2H2O、8.32%SiO2和5.14%Fe2O3化學(xué)分析純試劑，以補(bǔ)充熟料所需的硫、硅質(zhì)及鐵質(zhì)原料.

(3)性能測試

將粉磨后的水泥按0.3的水灰比配制成水泥凈漿，使用20 mm×20 mm×20 mm水泥快速試模成型，放入HBY-30水泥混凝土標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，控制恒溫20 ℃、恒濕95%的養(yǎng)護(hù)條件，6 h 后脫膜，再將小試塊放入20 ℃的水中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，采用TYA-300B型微機(jī)控制恒加載抗折抗壓試驗機(jī)測其1d、3d抗壓強(qiáng)度，每組做3個平行樣，取平均值.抗壓強(qiáng)度試驗選用PC425水泥為對比樣.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電解錳渣的基本性質(zhì)

(1)XRF測定結(jié)果

通過XRF對電解錳渣樣品的元素含量測定，結(jié)果如表2所示，從表中可以看到，電解錳渣中的主要元素有O、Si、Fe、S、Ca、Mn、Al等.將這些主要元素折算成氧化物形式，見表3，其中SiO2、Fe2O3、SO3、CaO、Al2O3的質(zhì)量百分比共占89.40%，這與硫鋁酸鹽水泥體系的化學(xué)組成比較相似，又由于Fe的含量較高，因此可以考慮用于燒制FAC熟料來加以資源化利用.

(2)SEM-EDS分析結(jié)果

圖1為電解錳渣的SEM-EDS圖，由圖中可以看出，電解錳渣的形貌為形態(tài)大小不一的細(xì)小顆粒，這與其元素種類比較多、物質(zhì)成分比較復(fù)雜有關(guān)，通過微區(qū)能譜分析表明，這些物質(zhì)主要由Si、S、Ca、Fe、Al、Mn、O等元素組成，這與XRF檢測結(jié)果相一致.

表2 電解錳渣的XRF分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Analysis results of EMR by XRF %

表3 電解錳渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Chemical composition of EMR %

圖1 電解錳渣的SEM-EDS圖Fig.1 SEM-EDS images of EMR

(3)XRD檢測結(jié)果

通過XRD對電解錳渣中的物相進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2.由圖中可以看出，電解錳渣中的主要物相有SiO2、CaSO4·2H2O，和FeS2，SEM-EDS的分析結(jié)果也證明了這一點.電解錳渣中存在較多的FeS2，主要是“兩礦法”生產(chǎn)二氧化錳的原料之一黃鐵礦中原有的組分，在生產(chǎn)工藝過程中殘留到電解錳渣中.此外，還有少量的MnSO4，這可能是軟錳礦在硫酸溶液浸出過程中產(chǎn)生的.

圖2 電解錳渣XRD圖Fig.2 XRD patterns of EMR

圖3 電解錳渣的TG及DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of EMR

(4)TG分析結(jié)果

圖3為電解錳渣的TG及DTG曲線，DTG是TG對時間t的一階導(dǎo)數(shù)，可以用于判斷電解錳渣在升溫過程中失重速率的變化情況.根據(jù)電解錳渣的化學(xué)組成及物相分析，失重可能是由于CaSO4·2H2O的晶型轉(zhuǎn)變、FeS2的氧化及硫酸鹽的分解造成的.從圖中可以看出，從常溫加熱到 1 200 ℃，失重速率較快的溫度點有128.9 ℃、254.1 ℃、383.8 ℃、508.9 ℃、775.1 ℃、1 009.5 ℃.從常溫到400 ℃的失重變化主要是由于CaSO4·2H2O 失去結(jié)晶水到半水石膏、Ⅲ型無水石膏和Ⅱ型無水石膏之間的轉(zhuǎn)變[10].508.9 ℃ 時失重速率加快可能由于電解錳渣中的硫酸錳在此溫度下失去全部結(jié)晶水造成的，此時FeS2也開始分解，775.1 ℃時失重速率加快可能是由于FeS2分解后被氧化生成Fe2O3所產(chǎn)生的質(zhì)量變化，1 009.5 ℃時再次出現(xiàn)TG曲線急劇下降，這表明電解錳渣中已經(jīng)有物質(zhì)開始分解并且產(chǎn)生氣體，這可能是CaSO4及MnSO4發(fā)生分解造成的.

2.2 力學(xué)性能

(1)煅燒溫度對水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 抗壓強(qiáng)度隨煅燒溫度的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between compressive strength and calcination temperature

(2)保溫時間對水泥抗壓強(qiáng)度的影響

在煅燒溫度為1 200 ℃下考察了保溫時間對EMR-FAC抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖中可以看出，抗壓強(qiáng)度隨保溫時間的延長，也是呈先上升后下降的趨勢.1d的抗壓強(qiáng)度在保溫時間為90 min時達(dá)到最大值44.2 MPa，3d的抗壓強(qiáng)度在保溫時間為60 min時達(dá)到最大值49.8 MPa.這表明保溫時間不夠或者過長，也同樣會產(chǎn)生欠燒或者過燒現(xiàn)象，影響水泥的性能，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降；而適當(dāng)?shù)谋貢r間可以確保熟料中的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，改善水泥的質(zhì)量.

圖5 抗壓強(qiáng)度隨保溫時間的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between compressive strength and holding time

(3)電解錳渣摻量對水泥抗壓強(qiáng)度的影響

在煅燒溫度為1 200 ℃、保溫時間為60 min條件下，考察了不同電解錳渣摻量配比對EMR-FAC抗壓強(qiáng)度的影響，同時做了PC425水泥的抗壓強(qiáng)度對比樣，實驗結(jié)果如圖6所示.從圖中可以看出，在電解錳渣摻量為0、15%、25%時，1d、3d的抗壓強(qiáng)度與PC425水泥相同齡期的抗壓強(qiáng)度相比均相對較高，最高達(dá)到45.5 MPa，這說明利用電解錳渣作原料完全可以燒制出早強(qiáng)、快硬型的FAC熟料.當(dāng)摻量超過25%時，抗壓強(qiáng)度下降較快.在熟料的煅燒過程中也發(fā)現(xiàn)，隨著電解錳渣摻量的增加，熟料逐漸出現(xiàn)熔融狀態(tài)，摻量為35%時，出現(xiàn)較多的熔料，當(dāng)摻量為45%時，已經(jīng)基本上完全熔融結(jié)成大塊，這也是導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度過低而無法讀數(shù)的重要原因.這表明電解錳渣的增加使得水泥生料中礦化劑及助熔物質(zhì)相應(yīng)增加，在加熱及保溫過程中液相增多，不利于水泥熟料的生成.這也從另一方面說明了利用電解錳渣作為燒制FAC熟料的原料，在一定范圍的配比條件下，確實可以促進(jìn)熟料的燒成，降低熟料的煅燒溫度.

圖6 抗壓強(qiáng)度隨電解錳渣摻量的變化關(guān)系Fig.6 Relationship between compressive strength and EMR mixing amount

3 結(jié) 論

(1)電解錳渣的主要化學(xué)成分為SiO2、Fe2O3、SO3、CaO、Al2O3，主要物相有SiO2、CaSO4·2H2O、FeS2和MnSO4.隨著溫度的升高，CaSO4·2H2O會逐漸失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變成無水石膏并最終發(fā)生分解，F(xiàn)eS2也會被氧化生成Fe2O3.

(2)利用電解錳渣燒制FAC熟料具有可行性，最佳工藝條件是煅燒溫度為1 200 ℃，保溫時間為60 min，電解錳渣最佳摻量為25%左右，最高抗壓強(qiáng)度可達(dá)到49.8 MPa.

(3)使用電解錳渣為原料，可以促進(jìn)FAC熟料的燒成，降低熟料的煅燒溫度，但電解錳渣摻量過高時，會導(dǎo)致熟料中熔料過多，影響水泥性能.

[1] Ning D, Wang F, Zhou C B,etal. Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China[J]. Resources Conservation And Recycling, 2010, 54(8): 506-511.

[2] Wang J, Peng B, Chai L Y,etal. Preparation of electrolytic manganese residue-ground granulated blastfurnace slag cement[J]. Powder Technology, 2013, 241: 12-18.

[3] Xu L J, Wang X M, Chen H C,etal. Mn forms and environmental impact of electrolytic manganese residue[J]. Environmental Biotechnology and Materials Engineering, 2011, 183-185(1-3): 570-574.

[4] Yuzhu O Y, Li Y J, Li H,etal. Recovery of manganese from electrolytic manganese residue by different leaching techniques in the presence of accessory ingredients[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 372: 603-608.

[5] 蘭家泉. 電解金屬錳生產(chǎn)“廢渣”——富硒全價肥的開發(fā)利用研究[J]. 中國錳業(yè), 2005, 23(4): 27-30.

(Lan Jiaquan. How to exploit and use the "dregs" produced from EMM-the rich selenium as fine fertilizer. China's Manganese Industry, 2005, 23(4): 27-30.)

[6] 馮云, 陳延信, 劉飛, 等. 電解錳渣用于水泥緩凝劑的生產(chǎn)研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2006, 26(2): 57-60.

(Feng Yun, Chen Yanxin, Liu Fei,etal. Studies on replacement of gypsum by manganese slag as retarder in cement manufacture. Modern Chemical Industry, 2006, 26(2): 57-60.)

[7] Wang P, Liu D Y. Preparation of baking-free brick from manganese residue and its mechanical properties[J]. Journal of Nanomaterials, 2013(452854): 1-5.

[8] Liang D Q, Qin F, Jiang J B. Road performance of concrete incorporating manganese slag[J]. Advances In Metallurgical And Mining Engineering, 2012, 402: 457-462.

[9] Hou P K, Qian J S, Wang Z,etal. Production of quasi-sulphoaluminate cementitious materials with electrolytic manganese residue[J]. Cement & Concrete Composites, 2012, 34(2): 248-254.

[10] Leskeviciene V, Nizeviciene D. Anhydrite binder calcined from phosphogypsum[J]. Ceramics-Silikaty, 2010, 54(2): 152-159.

[11] Gastaldi D, Boccaleri E, Canonico F,etal. The use of Raman spectroscopy as a versatile characterization tool for calcium sulphoaluminate cements: a compositional and hydration study[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(20): 8426-8432.

Preparationofferro-aluminatecementclinkerwithelectrolyticmanganeseresidue

Lei Jie1, Peng Bing1,2, Chai Liyuan1,2, Yan Guomeng1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution, Changsha 410083, China)

：Electrolytic manganese residue(EMR), a solid industrial waste formed from manganese industry with two-ores method, was used to prepare ferro-aluminate cement(FAC) clinker. Chemical composition, morphology feature, phase composition and physicochemical properties of EMR were examined by X-ray fluorescence(XRF), scanning electron microscope combined with energy dispersive spectrometer(SEM-EDS), X-ray diffraction(XRD) and thermogravimetry analysis(TG). The results showed that EMR is a material with high contents of Si, S, Fe, Ca and Al, which can be used to prepare FAC clinker. Effects of calcination temperature, holding time, EMR mixing amount on the compressive strength of FAC were investigated. Results showed that the optimal condition is: calcination temperature: 1 200 ℃, holding time: 60 min, EMR mixing amount: 25% or so. The 3 d compressive strength can reached 49.8 MPa. It is believed that the authors’ menu could provide a new approach and direction of EMR resource utilization.

electrolytic manganese residue; resource utilization; ferro-aluminate cement; clinker

2013-10-20.

“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAC12B02)；湖南省科技重大專項(2014FJ1011).

雷杰(1985—)，男，中南大學(xué)博士研究生.

彭兵(1956—)，男，中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E-mail: bingcsu@hotmail.com.

2013年全國博士生學(xué)術(shù)論壇(冶金學(xué)科)征文

TQ 172.9

A

1671-6620(2014)04-0257-05