肖 娜，杜菲菲，楊 波(.東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，沈陽 089；.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 089)

調制比對TiN/Ti多層膜結構和力學性能的影響

肖 娜1，杜菲菲2，楊 波2
(1.東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，沈陽 110819；2.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

采用反應磁控濺射的方法在Ti6Al4V基板上沉積(TiN/Ti)n多層膜，交替沉積Ti層和TiN層，以通入/關閉氮氣實現(xiàn)對TiN含量的控制.共濺射10層，每層TiN膜和Ti膜的厚度之和即調制周期不變，二者之間的厚度比即調制比分別為1∶9、1∶5、1∶3和1∶2.利用XRD、SEM分別研究了薄膜的微觀結構和表面形貌，利用顯微硬度儀和劃痕儀測量了薄膜的硬度和膜基結合力.研究結果表明：隨著調制比的增大，TiN(200)逐漸消失，出現(xiàn)Ti2N等新相；硬度、結合力有明顯增大的趨勢，與單層膜相比，多層膜的硬度和結合力最多分別增加250 HV 和22 N.

反應磁控濺射；TiN/Ti；調制比；結合力

TiN具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性能，已成為Ti合金表面改性的主要材料，然而TiN薄膜在服役過程中極易從Ti合金表面脫落，使得Ti合金基體裸露最終導致合金器件失效.在TiN層和Ti合金基體之間沉積一層Ti作為過渡層，可以緩解界面壓力從而達到提高膜基結合力的目的[1].在對TiN薄膜性能的研究過程中，學者們發(fā)現(xiàn)TiN/Ti多層膜與TiN單層膜相比，抗腐蝕性能、力學性能等有著顯著提高[2～6].如，Zhang等人發(fā)現(xiàn)TiN/Ti多層膜的硬度和耐磨性在100 nm的調制周期下有著大幅度提高[7]，Mori等人發(fā)現(xiàn)隨著多層膜層數(shù)的增加TiN/Ti多層膜的硬度、屈服強度、結合強度等都隨之增大[4].在多層膜力學性能的研究工作中大量內(nèi)容是圍繞調制周期對薄膜硬度影響展開的[8～10]，趙陽[11]和Li[12]分別指出了不僅僅調制周期對多層膜的力學性能有顯著影響，調制比的作用也不可忽視.但是關于調制比與TiN/Ti力學性能之間的關系還鮮有報道.本文通過制備一系列不同調制比的TiN/Ti多層膜，分析了薄膜的微觀組織、結構與結合力、硬度等力學性能的關系.

1 實驗材料和方法

本文利用JZCK-440S高真空鍍膜設備，采用直流反應磁控濺射的方法制備薄膜，具體工藝參數(shù)見表1.通過周期性地通入/關閉氮氣，在Ti6Al4V基板上周期性地沉積Ti及TiN薄膜，從而實現(xiàn)TiN/Ti多層膜的制備.其中，調制周期指TiN層和Ti層厚度之和，調制比指Ti層和TiN層厚度之比.本文保持TiN/Ti納米多層膜的調制周期不變，為240 nm(即4 h沉積2400 nm，制備10層TiN/Ti納米多層膜)，圖1為一個周期內(nèi)沉積TiN/Ti的調制比.

本文利用SmartlabX射線衍射儀分析薄膜的晶體結構、WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測量膜基結合力、401MVDTM顯微硬度儀測量薄膜的硬度.

表1 改變調制比沉積TiN/Ti納米多層膜工藝參數(shù)Table 1 Deposition parameters of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio

圖1 一個周期內(nèi)沉積TiN/Ti的調制比Fig.1 Modulation ratio of TiN/Ti multilayer films in one period

2 結果與討論

2.1 調制比對TiN/Ti多層膜晶體結構的影響

圖2為不同調制比下所制備樣品的X射線衍射譜圖，由圖(a)可知，譜圖中幾乎都出現(xiàn)了TiN(111)、(200)、(220)、(311)和(222)特征峰.由圖(b)可知，調制比為1∶9時，薄膜中同時存在TiN(111)和(200)晶面.調制比為1∶5時，譜圖中主要存在TiN(111)和Ti2N(111)晶面，其中TiN(111) 峰強遠高于其他樣品，可以看出明顯的TiN(111)擇優(yōu)取向.調制比為1∶3和1∶2時，譜圖中出現(xiàn)TiN0.26(002)和Ti2N晶面.這是由于隨著調制比變大，每層薄膜中Ti含量增多，N原子在Ti與TiN層界面擴散，形成穩(wěn)定的Ti2N和TiN0.26相.

2.2 調制比對TiN/Ti多層膜微觀組織的影響

圖3為不同調制比下TiN薄膜的表面形貌，可以看出當調制比為1∶9時，薄膜表面的均勻度較差；當調制比為1∶5時，薄膜表面光滑，晶粒尺寸約200 nm左右，膜層平整致密；當調制比為1∶3 時，薄膜表面平整致密，晶粒均勻；當調制比為1∶2 時，由于Ti含量很高，并根據(jù)XRD衍射圖譜，TiN衍射峰的峰強非常弱判斷薄膜結晶性差，故薄膜表面形貌變?yōu)榍蛐?

2.3調制比對TiN/Ti多層膜力學性能的影響

圖4為不同調制比下TiN薄膜的硬度，沉積4 h單層TiN薄膜的硬度為1360.3 HV，當調制比為1∶2時，TiN薄膜的硬度為1230.5 HV，說明當調制比為1∶2時，不僅不能提高薄膜的硬度，反而降低了TiN薄膜的硬度，是因為當調制比為1∶2時每個周期的鈦層厚度幾乎為80 nm而TiN厚度也只有160 nm，鈦層厚度太厚起到了應力釋放作用，但是沒有起到阻止位錯遷移的作用.

當調制比在1∶3～1∶9時，薄膜的硬度比調制比為1∶2時的硬度大，與單層TiN薄膜相比，硬度升高了接近300 HV.這種硬度的變化可能有兩方面原因：一是隨著調制比的減小，薄膜層間Ti層和TiN層逐漸擴散形成了硬度較高的Ti2N，所以薄膜的硬度會提高.二是多層薄膜存在一定的層厚，當層厚達到一定值時，位錯不能在層內(nèi)生成，位錯的滑移受到了阻礙，也會使硬度升高.

圖2 不同調制比下TiN/Ti多層膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio(a)—全譜圖;(b)—局部譜圖

圖3 不同調制比下TiN薄膜的表面形貌Fig.3 Morphology of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio(a)—1∶9; (b)—1∶5; (c)—1∶3; (d)—1∶2

圖4 不同調制比下TiN薄膜的硬度Fig.4 Hardness of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio

圖5 不同調制比下TiN薄膜的劃痕形貌Fig.5 Scratch morphology of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio(a)—1∶2; (b)—1∶3; (c)—1∶5; (d)—1∶9

圖5是不同調制比下劃痕形貌：

圖5(a)是調制比為1∶2的薄膜，觀察劃痕形貌，薄膜開始出現(xiàn)剝落時臨界載荷值為62 N左右，所以調制比為1∶2時所對應的結合力為62 N.

圖5(b)是調制比為1∶3的薄膜劃痕形貌，可以看出在劃痕內(nèi)部幾乎沒有剝落，為典型的屈曲剝落現(xiàn)象，隨著載荷的施加并未發(fā)生界面裂紋擴展.直到載荷加載到70 N左右薄膜開始剝落，由此可認為調制比為1∶3時所對應結合力為70 N.

圖5(c)是調制比為1∶5的薄膜劃痕形貌，加載載荷施加到60 N以上，薄膜才出現(xiàn)大面積連續(xù)剝落，所以60 N左右才是調制比為1∶5時薄膜的結合力.

圖5(d)是調制比為1∶9時薄膜的劃痕形貌，可以看出薄膜在基體“暴露”前劃痕周邊并沒有薄膜崩落，直到加載載荷施加到44 N左右，薄膜開始出現(xiàn)剝落，所以調制比為1∶9時薄膜的結合力為44 N.

圖6為不同調制比下TiN薄膜的結合力變化趨勢，隨TiN/Ti調制比減少，結合力出現(xiàn)先增大后減小的趨勢.是因為隨著TiN/Ti調制比減少，TiN含量增加而Ti含量減少.起初Ti含量較多時，加載載荷較小時壓頭就能很容易壓入薄膜內(nèi)部，而當Ti含量較少時，Ti層又不能起到吸收應力的作用.所以存在最佳TiN/Ti層厚度比，使薄膜的結合力達到最佳值.

圖6 不同調制比下TiN薄膜的結合力Fig.6 Critical load of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio

3 結 論

與單層膜相比，多層膜的力學性能有著顯著提高.隨著調制比從1∶9增加到1∶2時，TiN/Ti多層薄膜硬度存在峰值，由于硬度的峰值與調制比不同層的寬度有關；TiN/Ti多層膜結合力先增加后減小.當調制比為1∶5時，本文得到的最優(yōu)厚度層為純Ti層40 nm/TiN層200 nm，硬度達到了1610.5 HV，結合力為60 N左右.與單層膜相比硬度提高了250 HV左右，結合力增大了一倍.

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EffectofmodulationratioonstructureandmechanicalpropertiesofTiN/Timultilayerfilms

Xiao Na1，Du Feifei2，Yang Bo2

(1. Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China；2. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China.)

(TiN/Ti)n multilayer films were deposited on Ti6Al4V substrate through reactive magnetron sputtering method, by using Ar-N2mixture gas. TiN content was controlled by N2 flow. With the same modulation period for all samples, the modulation ratios were changed from 1∶9, 1∶5, 1∶3 to 1∶2. Crystal structures, surface morphology and cross-sectional microstructure were investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Microhardness of TiN film was measured by microhardness tester. Adhesive strength between films and substrate was determined by scratch test apparatus. The main results are as follows: with the modulation ratio increment, TiN(200) disappears gradually and Ti2N phase appears. Hardness and adhesion of the TiN/Ti multilayer films increase with the modulation ratio changed from 1∶9 to 1∶2. Compared with TiN monolayer films, hardness of TiN/Ti multilayer films increases by about 250 HV and adhesion increases by 22 N. Mechanical properties of TiN/Ti multilayer films are better than monolayer films.

reactive magnetron sputtering；TiN/Ti；modulation ratio ；adhesion

2014-01-05.

中央高?；究蒲袠I(yè)務費(N120309001)；教育部科學技術研究重大項目(313014).

肖娜(1981—)，女，東北大學實驗師，E-mail:xiaona@epm.neu.edu.cn.

O484.2

A

1671-6620(2014)04-0276-04