朱日龍，李國希，羅岳平，王業(yè)耀，王金生

（1．湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站，國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南 長沙 410014；2．北京師范大學(xué) 水科學(xué)研究院，北京 100875；3．湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；4．中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

自從Deberry發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性聚苯胺對碳鋼具有保護作用以來［1］，人們對導(dǎo)電高分子的防腐蝕機理進(jìn)行了許多研究［2］．聚吡咯（PPy）由于制備容易，性能好，是研究得最多的導(dǎo)電高分子之一．電化學(xué)阻抗（EIS）是一種頻率域的測量方法，能比其它常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極結(jié)構(gòu)信息，是研究腐蝕體系的一種有效方法，而EIS的解析通常依據(jù)等效電路來進(jìn)行數(shù)據(jù)處理．一般來說，在腐蝕溶液中，除了膜微孔或缺陷處的金屬／溶液界面會發(fā)生腐蝕反應(yīng)外［3］；由于PPy導(dǎo)電且具有氧化還原活性，在涂膜／溶液界面也發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)［4］．因此在外加信號擾動時，法拉第響應(yīng)電流中包含了金屬腐蝕電流和涂膜氧化還原反應(yīng)電流［5］，所以EIS應(yīng)該體現(xiàn)這兩種法拉第過程．由于金屬腐蝕與涂膜氧化還原發(fā)生的界面不同，這兩種法拉第過程對應(yīng)的特征頻率也會有所不同，因此，采用EIS 有可能分離這兩個過程．本文通過比較分析不銹鋼／PPy在十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和NaCl溶液中的EIS，建立不銹鋼／PPy在腐蝕溶液中的EIS等效電路，分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻，并用于解釋不銹鋼／PPy／溶液的阻抗行為．

1 實驗部分

1．1 材料與儀器

吡咯（PPy），十二烷基磺基鈉（SDBS），氯化鈉等分析純試劑均購自國藥集團．

JSM－6700F型掃描電鏡（SEM，日本JEOL 公司），CHI660B電化學(xué)工作站及電極輔助設(shè)備（上海辰華儀器有限公司）．

1．2 實驗方法

以不銹鋼作工作電極，大面積鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，采用恒電位法在0．06 M吡咯＋0．1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不銹鋼（SS，0．785cm2）或鉑片（Pt，0．2cm2）上制備PPy膜．工作電極用金相砂紙逐級打磨，用乙醇和二次蒸餾水清洗．吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用．聚合電位為0．8 V（vs SCE），通過的電量為0．4Ccm－2．根據(jù)聚合電量與涂膜厚度的關(guān)系［6］，計算制備得到PPy膜的厚度約為0．4×10－4cm．

PPy膜表面用二次蒸餾水清洗、晾干，在0．1 M SDBS或3．5%NaCl水溶液中測量循環(huán)伏安曲線（CV）、開路電位和阻抗（EIS）．循環(huán)電位掃描速度為50mV s－1；在開路電位時測量EIS，頻率范圍為10 mHz～0．1 MHz，正弦波信號幅值為10mV．

所有電化學(xué)試驗在CHI660B 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，PPy膜微觀形貌采用SEM 觀察．

2 結(jié)果與討論

2．1 PPy膜的形貌及導(dǎo)電性能表征

對新制備的PPy膜用掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察，如圖1（a）所示，可以看到PPy膜由不同尺寸的顆粒緊密排列而成，阻礙了大部分溶液與金屬表面的接觸，對金屬起到第一重保護作用．而在顆粒邊緣形成許多縫隙和小孔，少量溶液仍有可能通過這些縫隙和小孔到達(dá)金屬表面，可能對金屬造成腐蝕．

進(jìn)一步對PPy的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，如圖1（b）為不銹鋼／PPy在0．1 M SDBS溶液中的重復(fù)循環(huán)伏安曲線．由于裸不銹鋼在SDBS溶液中，只有當(dāng)電極電位極化到0．75V 左右（vs．SCE）才發(fā)生腐蝕［7］，具有明顯的電流響應(yīng)峰．因此，考查PPy的導(dǎo)電性能，應(yīng)避開0．75V 掃描．圖1（b）在－1 ～0．2V（vs．SCE）之間進(jìn)行100次循環(huán)掃描，發(fā)現(xiàn)在－0．2V 處有明顯的伏安電流響應(yīng)，體現(xiàn)了PPy的氧化還原過程．說明PPy 能夠?qū)щ娗揖哂醒趸€原活性，能在涂膜／溶液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，PPy膜可能是通過構(gòu)建微電池方式對金屬進(jìn)行保護．

2．2 不銹鋼／PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析

圖1 PPy膜的掃描電鏡（a）和循環(huán)伏安（b）表征圖Fig．1 SEM （a）and repetitive cyclic voltammograms（b）of PPy film

為進(jìn)一步研究導(dǎo)電高分子PPy對不銹鋼的保護作用機理，對不銹鋼／PPy和Pt／PPy在開路電位下測量的EIS進(jìn)行分析，并通過建立等效電路來分析涂膜／溶液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)．圖2 為不銹鋼／PPy和Pt／PPy在0．1MSDBS溶液中的電化學(xué)阻抗圖和等效電路圖，可以看到不銹鋼／PPy和Pt／PPy的EIS非常相似，在高頻端為一個很小的容抗弧，在低頻端表現(xiàn)為近似垂直的純電容行為．這是由于在SDBS溶液中不銹鋼的腐蝕速度很小，不銹鋼／PPy阻抗的法拉第成分主要來自PPy膜的氧化還原，所以用不銹鋼或者Pt作為基底金屬，其EIS和等效電路均符合Vorotyntsev在貴金屬／導(dǎo)電高分子／溶液體系下根據(jù)動力學(xué)建立的阻抗模型［8］和等效電路［9］．等效電路中，Rsol為溶液電阻，Rfs為PPy／溶液的界面氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cfs為PPy／溶液界面雙電層電容；Z＝2Rdfcothv／v（1－2ti＋2ti2），該阻抗在高頻端表現(xiàn)為Warburg阻抗，在低頻端表現(xiàn)為純?nèi)菘梗籖df＝L／（4DCp），為PPy／膜內(nèi)的離子擴散阻抗；v＝（jωL2／4D）1／2，為與 膜厚度、擴散系數(shù)有關(guān)的無量綱常數(shù)；D為離子的表觀擴散系數(shù)；Cp為單位體積的氧化還原電容［10］；ti為摻雜離子的電遷移數(shù)；L為PPy膜的厚度．Rf和Cf分別為PPy的膜電阻和膜電容．

根據(jù)圖2（b）的等效電路，EIS高頻端應(yīng)該出現(xiàn)兩個半圓，而圖2（a）中只出現(xiàn)一個．這是由于PPy膜很?。ê穸葹?．4×10－4cm），而且此時處于導(dǎo)電狀態(tài)，所以PPy膜電阻Rf應(yīng)該很小［9］，并且PPy膜電容一般也很小，因此對應(yīng)的時間常數(shù)就很小，這時高頻端與實軸的交點為Rf＋Rsol．所以EIS在高頻端只出現(xiàn)一個半圓，這個半圓體現(xiàn)了PPy的氧化還原電阻，由于不銹鋼／PPy和Pt／PPy的厚度相近，因此圖2（a）中高頻端半圓大小也相近．

圖2 不銹鋼／Ppy和Pt／PPy在0．1 M SDBS溶液中的電化學(xué)阻抗圖（a）和等效電路圖（b）Fig．2 EIS（a）and EIS equivalent circuit（b）for SS／Ppy and Pt／PPy in 0．1 M SDBS solution

而當(dāng)不銹鋼／PPy 浸泡在高腐蝕溶液3．5%NaCl溶液時，其EIS和等效電路發(fā)生變化，圖3為不同浸泡時間的EIS 和其等效電路．由圖3 可知，EIS在高頻端也出現(xiàn)較小的容抗弧，但在低頻端并不是垂直直線，而是半徑很大的容抗弧，因此不能用圖2（b）的等效電路來解析．在NaCl溶液中，腐蝕介質(zhì)通過PPy膜的微孔或缺陷滲入到不銹鋼表面后，不銹鋼發(fā)生腐蝕．在外加電流極化時，一部分電流經(jīng)PPy膜到達(dá)金屬表面，另一部分電流通過微孔或缺陷處的溶液到達(dá)金屬表面．因此，不銹鋼／PPy的等效電路應(yīng)包括兩部分，如圖3（b）所示，一部分表示PPy的氧化還原過程，另一部分表示金屬／溶液界面的腐蝕過程．

等效電路中，Rms為微孔或缺陷處不銹鋼／溶液的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cms為不銹鋼／溶液的界面雙電層電容，W為微孔或缺陷處的擴散阻抗；Rsol，Rf，Cf，Rfs，Cfs和Z的意義同圖2（b）．圖3（a）中擬合曲線和實驗數(shù)據(jù)非常吻合，說明采用圖3（b）的等效電路能很好地擬合不銹鋼／PPy 在NaCl溶液中的EIS．通過擬合可以得到不銹鋼／PPy在浸泡0．5h后的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻Rms值為84kΩ·cm2，PPy的氧化還原電阻Rfs值為173Ω·cm2；浸泡24h后Rms值為151kΩ·cm2，Rfs值為854Ω·cm2．因此，可以采用圖3（b）的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻．

圖3 不銹鋼／PPy在3．5%NaCl溶液中不同時間的電化學(xué)阻抗圖（a）和等效電路圖（b）Fig．3 EIS（a）and EIS equivalent circuit（b）for SS／PPy in 3．5%NaCl solution measured at different immersion time

2．3 PPy膜對不銹鋼的防蝕機理分析

基于圖3（b）的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻（Rms）與PPy的氧化還原電阻（Rfs），可進(jìn)一步闡述PPy膜對不銹鋼的防蝕機理．如圖4 為不銹鋼／PPy浸泡在3．5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和開路電位隨時間的變化曲線．可以看到不銹鋼／PPy剛浸入時的開路電位為0．07V 左右，遠(yuǎn)高于裸不銹鋼的電位（－0．30 ～－0．43V）．由于溶液還沒有滲透到不銹鋼表面，而且PPy的氧化程度很高，膜的導(dǎo)電性很好，這時的電位是PPy膜的電極電位．隨后，溶液通過PPy膜微孔滲透到不銹鋼表面，電極電位下降．由于PPy膜的電位高，作陽極，缺陷處不銹鋼的電位低，作陰極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使不銹鋼鈍化，而且反應(yīng)生成的含鐵不溶性物質(zhì)積累在微孔處，也阻礙了物質(zhì)傳輸，因此不銹鋼的腐蝕電阻（Rms）增大．Paliwoda等發(fā)現(xiàn)從PPy膜內(nèi)脫出的離子具有緩蝕作用［11］，而十二烷基磺酸根（DBS－）離子對金屬也有一定的緩蝕作用［12］，因此，當(dāng)PPy發(fā)生還原時，從PPy膜內(nèi)脫出的少量DBS－進(jìn)入到缺陷內(nèi)的溶液中，也抑制不銹鋼腐蝕．隨浸泡時間增加，腐蝕溶液通過微孔滲透到不銹鋼表面，這時不銹鋼仍保持鈍化，但很多的微孔處的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻構(gòu)成并聯(lián)，因此Rms在浸泡6h 左右達(dá)到一個最大值（約490 kΩ·cm2）后下降，并逐漸趨向一個穩(wěn)定值，不銹鋼／PPy電位也在浸泡10h后保持在比較穩(wěn)定的值（－0．1V）．對于PPy氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻則由于物質(zhì)擴散受到阻滯，Rfs一直增大．

圖4 不銹鋼／PPy在3．5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和開路電位隨浸泡時間的變化曲線Fig．4 Values of Rfs，Rmsand open circuit potential vs time curves for SS／PPy electrode in 3．5%NaCl solution

此外，溶液中的氧氣可以氧化PPy［13］，使PPy保持一定的氧化程度，電化學(xué)反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，因此很長的浸泡期間內(nèi)，不銹鋼可以保持鈍態(tài)．在大約118h后，電位降至－0．37V，與裸不銹鋼剛浸入時的電位相同；Rms也急劇下降，表明PPy膜對不銹鋼的保護迅速減小．在133h時，電位為－0．48V，Rms為3．8kΩ·cm2，此時，PPy膜出現(xiàn)鼓泡，表面能夠看到紅褐色銹，掃描電鏡觀察PPy膜的形貌（圖5），發(fā)現(xiàn)PPy膜的形貌與圖1（a）相比發(fā)生很大改變，有大量枝狀晶體穿插在PPy顆粒間，膜結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致PPy的氧化還原活性以及導(dǎo)電性變差，不再具有保護作用，同時鼓泡使PPy膜與不銹鋼基體的接觸變差，因此，PPy膜／溶液的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻Rfs突然變大．

圖5 PPy膜在不銹鋼腐蝕后的掃描電鏡圖Fig．5 SEM micrographs of PPy film after corrosion of irron

3 結(jié) 論

通過對不銹鋼在低腐蝕溶液SDBS溶液和高腐蝕溶液NaCl溶液進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析和建立相應(yīng)的等效電路，分離出了不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻，有效地解釋了不銹鋼／PPy／溶液的阻抗行為，證明了PPy通過優(yōu)先電化學(xué)行為抑制了不銹鋼在腐蝕溶液中的腐蝕情況．其防蝕機理可能是在PPy膜與不銹鋼之間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)使不銹鋼鈍化或生成含鐵物質(zhì)，而含鐵物質(zhì)積累在膜內(nèi)，阻礙物質(zhì)傳輸，同時釋放出的DBS－對不銹鋼也有緩蝕作用，被還原的PPy又可被溶液中的氧氣重新氧化，使得電化學(xué)反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，從而長時間的保護了不銹鋼表面．

［1］DEBERRY D W．Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steels with an electroactive coating［J］．Journal of the Electrochemical Society，1985，132（5）：1022－1026．

［2］OCON P，CRISTOBAL A B，HERRASTI P，etal．Corrosion performance of conducting polymer coatings applied on mild steel［J］．Corrosion Science，2005，47（3）：649－662．

［3］OTERO T F，SANTAMARIA C．Kinetics of the polypyrrole electrogeneration from aqueous solution．An ex situ microgravimetric study［J］．Electrochimica Acta，1992，37（2）：297－307．

［4］LI Y，QIAN R．Effect of anion and solution pH on the electrochemical behavior of polypyrrole in aqueous solution［J］．Synthetic Metals，1989，28（1／2）：127－132．

［5］EVRIM H，BEREKET G，SAHIN Y．Corrosion performance of self－doped sulfonated polypyrrole coatings on stainless steel［J］．Materials Chemistry and Physics，2006，100（1）：19－25．［6］TUKEN T，YAZICI B，ERBIL M．The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution［J］．Applied Surface Science，2006，252（6）：2311－2318．

［7］ZHU R L，LI G X，HUANG G．Two－step electrosynthesis of Polypyrrole for corrosion protection of stainless steel［J］．Materials and Corrosion，2009，60（1）：34－39．

［8］VOROTYNTSEV M A，DESLOUIS C，MUSIANI M M，et al．Transport across an electroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange［J］．Electrochimica Acta，1999，44（12）：2105－2115．

［9］KONEN L，HAMER W J，DE WIT J H W．Electrochemical behaviour of polypyrrole coatings on steel［J］．Journal of Applied Electrochemistry，2006，36（5）：545－556．

［10］TANGUY J，BAUDOIN J L，CHAO F，etal．Study of the redox mechanism of poly－3－methylthiophene by impedance spectroscopy［J］．Electrochimica Acta，1992，37：1417－1428．

［11］PALIWODA－POREBSKA G，STRTMANN M，ROHWERDER M，etal．On the development of polypyrrole coatings with self－h(huán)ealing properties for iron corrosion protection［J］．Corrosion Science，2005，47（12）：3216－3233．

［12］LEHR I L，SAIDMAN S B．Electrodeposition of polypyrrole on aluminium in the presence of sodium bis（2－ethylhexyl）sulfosuccinate［J］．Materials Chemistry and Physics，2006，100（2／3）：262－267．

［13］NGUYEN THI LEH，GARCIA B，DESLOUIS C，etal．Corrosion protection and conducting polymers：polypyrrole films on iron［J］．Electrochimica Acta，2001，46（26／27）：4259－4272．