李國(guó)希，曾 靜，高桂紅，廖孟春，孫 濤，李 楓

（湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

研究聚吡咯（PPy）的電化學(xué)合成及其在金屬防腐蝕方面的應(yīng)用具有重要意義［1］．PPy膜不僅能依靠膜層的物理隔離作用阻擋腐蝕性物質(zhì)到達(dá)金屬表面，而且還能作為氧化劑使金屬鈍化［2］，從而起到防腐蝕的作用．許多研究都表明，覆蓋在金屬表面的PPy膜能使可鈍化金屬表面形成鈍化層．如Her－mas A A 發(fā)現(xiàn)，在硫酸水溶液中制備的PPy膜保護(hù)的不銹鋼表面就存在穩(wěn)定的鈍化層［3］，Tallmand D E采用電化學(xué)噪聲技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜證實(shí)了在3．5%NaCl中的不銹鋼／PPy 界面存在鈍化層［4］．在電化學(xué)制備PPy 時(shí)，吡咯先氧化成陽(yáng)離子自由基，然后發(fā)生陽(yáng)離子自由基偶合，形成PPy［5］．溶劑的給電子性對(duì)吡咯聚合過(guò)程的影響很大．溶劑的給電子性越大，溶劑分子與聚合過(guò)程中產(chǎn)生的帶正電荷的中間產(chǎn)物的作用就越強(qiáng)烈，導(dǎo)致PPy膜的導(dǎo)電性和力學(xué)強(qiáng)度就越低［6］．水和有機(jī)溶劑都可以用于吡咯的電化學(xué)聚合．有機(jī)溶劑一般不參加反應(yīng)、對(duì)吡咯的溶解性好、對(duì)基體金屬的腐蝕性小和電化學(xué)窗口寬．常用的有機(jī)溶劑有乙腈和1，2－丙二醇碳酸酯，支持電解質(zhì)可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4．關(guān)于在水中制備PPy膜及其對(duì)金屬防腐蝕性的研究較多，但比較在水中和有機(jī)溶劑中制備的PPy膜對(duì)金屬防腐蝕性能的研究很少．

本文采用循環(huán)伏安法在含吡咯＋NaClO4的乙腈中和水中制備PPy膜，研究溶劑的給電子性質(zhì)對(duì)PPy膜防止不銹鋼腐蝕的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼（SS，1cm2）表面制備PPy膜，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中的電位均是相對(duì)于飽和甘汞電極的電位．在水中制備PPy膜采用的循環(huán)伏安電位掃描范圍為0～0．8V．由于吡咯在乙腈中的聚合速度比較小，循環(huán)伏安電位掃描范圍改為0～0．9V．電位掃描速度都為0．05 V／s，聚合電量為0．8C．在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中制備的PPy標(biāo)記為PPy（H2O），在0．1mol／L吡咯＋0．2mol／L NaClO4的乙腈中制備的PPy標(biāo)記為PPy（ACN）．溫度為25±1 ℃．不銹鋼表面用01～05號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至鏡面光亮后，依次用酒精和二次蒸餾水清洗．吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用．

采用JSM－6700F掃描電子顯微鏡觀察PPy膜的形貌，用四探針?lè)y(cè)量PPy膜的電導(dǎo)率，用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量PPy膜在1 mol／L H2SO4溶液中對(duì)不銹鋼的防護(hù)性能．動(dòng)電位掃描速度為0．002 V／s．測(cè)試阻抗的頻率范圍為0．01～100kHz，正弦波信號(hào)幅值為8 mV．電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都采用CHI660b電化學(xué)工作站進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2．1 循環(huán)伏安曲線

圖1 是不銹鋼分別在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中和乙腈中的循環(huán)伏安曲線．在水中，第一圈循環(huán)伏安掃描時(shí)的吡咯聚合電位較高，約為0．75V，聚合電流也較??；隨掃描圈數(shù)的增加，聚合電位負(fù)移至0．6 V，聚合電流也增大．在乙腈中，第一圈循環(huán)伏安掃描時(shí)的吡咯聚合電位約為0．7V，也隨掃描圈數(shù)增加而降低，但降低幅度很?。?dāng)掃描圈數(shù)較大時(shí)，兩種溶液在低電位時(shí)的氧化還原電流都隨掃描圈數(shù)增加而增大，這是聚吡咯的自催化作用的結(jié)果．在掃描兩圈后，不銹鋼表面均有黑色的PPy薄膜生成．

圖1 不銹鋼在0．1mol／L吡咯＋0．2mol／L NaClO4的水和乙腈中的循環(huán)伏安曲線Fig．1 Cyclic voltammetry curves of stainless steel in 0．1mol／L pyrrole＋0．2mol／L NaClO4 aqueous or acetonitrile solution

2．2 PPy膜的電導(dǎo)率

在PPy的聚合過(guò)程中，有荷正電的中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這種荷正電的中間產(chǎn)物必然會(huì)受到溶劑分子的“攻擊”，其“攻擊”的強(qiáng)弱取決于溶劑的給電子性質(zhì)．給電子性的大小用給電子數(shù)DN（Donor Number）值衡量．水和乙腈的DN 值分別為75．3kJ和59．0kJ［6］．在水和乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率分別為0．16S／cm和1．09S／cm．水的DN值比乙腈的大，在水中制備的PPy膜的電導(dǎo)率比在乙腈中制備的?。?/p>

2．3 PPy膜的形貌

圖2是PPy膜的掃描電子顯微照片．在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都是由球狀粒子堆積組成．但由于在水中吡咯聚合電流密度大，PPy生成速度快，使PPy膜的結(jié)節(jié)較多．

圖2 PPy膜的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig．2 Scanning electron microscope of Polypyrrole films

2．4 極化曲線

圖3 為不銹鋼和PPy 膜保護(hù)的不銹鋼在1 mol／L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線．沒(méi)有PPy膜的不銹鋼呈現(xiàn)典型的陽(yáng)極鈍化行為．電極過(guò)程為電化學(xué)控制的陽(yáng)極極化曲線，符合iA＝icorr［exp（ηa／βa）－exp（－ηa／βc）］，根據(jù)該公式對(duì)陽(yáng)極極化曲線進(jìn)行非線性擬合［7］，所得結(jié)果見(jiàn)表1．PPy膜對(duì)不銹鋼有很好的保護(hù)作用．用PPy保護(hù)的不銹鋼的自腐蝕電位比裸不銹鋼高0．8V 以上，自腐蝕電流密度從裸不銹鋼的3 580μA／cm2分別下降到40μA／cm2（水）和9μA／cm2（乙腈）．因?yàn)镻Py膜具有氧化還原性［8］，能加速不銹鋼表面鈍化層的形成及其修復(fù)，使不銹鋼基體的自腐蝕電位較高和自腐蝕電流較?。?］．PPy膜還能機(jī)械阻隔腐蝕性物質(zhì)［9］．PPy（ACN）的保護(hù)作用比PPy（H2O）好．

圖3 SS和SS／PPy在1mol／L H2SO4中的動(dòng)電位極化曲線Fig．3 Potentiodynamic polarization curves of SS and SS／PPy in 1mol／L H2SO4solution

表1 SS和SS／PPy的陽(yáng)極極化曲線的擬合參數(shù)Tab．1 Fitting parameters of anodic polarization curves for SS and SS／PPy

2．5 電化學(xué)阻抗譜

圖4是SS／PPy在1mol／L H2SO4溶液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜．實(shí)線是根據(jù)圖5的等效電路擬合的結(jié)果．為了研究SS／PPy的阻抗譜，還測(cè)量了在0．1 mol／L 吡咯＋0．2 mol／L NaClO4的水中制備的Pt／PPy的阻抗譜．

圖4 SS／PPy and Pt／PPy（H2O）在1mol／L H2SO4中的電化學(xué)阻抗譜Fig．4 EIS of SS／PPy and Pt／PPy（H2O）in 1mol／L H2SO4solution

圖5 SS／PPy在1mol／L H2SO4中的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig．5 Equivalent circuits of EIS for SS／PPy in 1mol／L H2SO4solution

Pt／PPy（H2O）在1mol／L H2SO4中1h的阻抗譜幾乎在整個(gè)實(shí)驗(yàn)頻率范圍內(nèi)都是一條斜線，說(shuō)明幾乎不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)．這是由于Pt不能被PPy氧化，導(dǎo)電性很好，Pt／PPy的界面雙電層較大．SS／PPy（H2O）和SS／PPy（ACN）浸1h的阻抗譜在高頻區(qū)都為一個(gè)壓扁的小容抗弧，說(shuō)明SS／PPy界面發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，即PPy 膜發(fā)生脫摻雜，PPy＋A－＋e－→PPy0＋A－，不銹鋼表面發(fā)生氧化，F(xiàn)e→Fe2＋→Fe3＋．因此，SS／PPy電極的總電阻主要包括溶液電阻Rs，SS／PPy的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，PPy膜電阻Rf和不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro［10－11］．由于浸泡時(shí)間短，PPy保持氧化摻雜狀態(tài)，導(dǎo)電性比較好，且PPy膜很薄，所以PPy的膜電阻Rf很?。?2］，Rf和Ro不能明確區(qū)分，用R1表示兩電阻之和［10］．其等效電路如圖5的模型1，Cd是SS／PPy界面的雙電層電容．按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)如表2．

隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，PPy膜的脫摻雜反應(yīng)不斷進(jìn)行，不銹鋼表面的鈍化層不斷增厚，鈍化層電阻Ro逐漸增加，使得SS／PPy界面的電荷轉(zhuǎn)移變得更難，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻增加．當(dāng)PPy還原時(shí)，ClO4－從PPy膜中脫出，使PPy膜電阻Rf也增加．由于Rf和Ro值增加，可以明確區(qū)分，SS／PPy電極的總阻抗主要由三部分組成，SS／PPy 界面電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct，SS／PPy膜界面的雙電層電 容Cd，PPy 的膜電阻Rf，膜電容Cf和Warbury阻抗，不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro及其電容Co．其等效電路如圖5的模型2，按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和表4．

表2 根據(jù)等效電路（1）擬合的SS／PPy浸1h的阻抗參數(shù)Tab．2 The EIS parameters of SS／PPy based on equivalent circuit（1）for 1h

表3 根據(jù)等效電路（2）擬合的SS／PPy（H2O）浸5d后的阻抗參數(shù)Tab．3 EIS parameters of SS／PPy（H2O）based on equivalent circuit（2）after 5d

表4 根據(jù)等效電路（2）擬合的SS／PPy（ACN）浸5d后的阻抗參數(shù)Tab．4 EIS parameters of SS／PPy（ACN）based on equivalent circuit（2）after 5d

Pt／PPy的阻抗譜在整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)幾乎不隨浸泡時(shí)間增加而發(fā)生變化，SS／PPy的Rct在60d內(nèi)則隨時(shí)間增加而增加．這是由于Pt表面與PPy不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而不銹鋼表面被PPy氧化，鈍化層隨時(shí)間增加而增厚．Tallman D E 在研究鋁合金／聚苯胺在0．35%（NH4）2SO4＋0．05%NaCl中的阻抗譜時(shí)，也發(fā)現(xiàn)Rct隨浸泡時(shí)間的增加而增加［11］．

當(dāng)SS／PPy（H2O）浸71d，SS／PPy（ACN）浸90 d，其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻都顯著減小．這是由于大量水、SO42－和氧穿過(guò)PPy膜，到達(dá)SS／PPy界面，使不銹鋼表面的鈍化層減薄或者破壞．PPy膜發(fā)生膨脹，孔隙增大，離子在PPy膜中的傳輸容易，PPy的膜電阻也顯著減?。?/p>

由表2，表3和表4可知，SS／PPy（ACN）的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct遠(yuǎn)大于SS／PPy（H2O）的Rct，與用極化曲線得到的結(jié)論相同．PPy（ACN）膜在1 mol／L H2SO4溶液中對(duì)不銹鋼的保護(hù)時(shí)間較PPy（H2O）的長(zhǎng)．PPy（ACN）的膜電阻較PPy（H2O）的小，與用四探針?lè)ǖ玫降慕Y(jié)論相同．

2．6 討 論

吡咯聚合時(shí)，吡咯先在不銹鋼表面氧化為陽(yáng)離子自由基，兩個(gè)陽(yáng)離子自由基發(fā)生偶合形成二聚體．二聚體再被氧化成自由基，又形成四聚體．經(jīng)過(guò)一連串的氧化－偶合，聚合度逐漸增大［13］．溶劑分子進(jìn)攻PPy鏈末端的自由基，使鏈反應(yīng)終止［14］．乙腈的給電子性比水小，它與中間聚合體的作用小，終止鏈反應(yīng)較難，使得聚合鏈較長(zhǎng)．吡咯在水中的聚合電位比乙腈中的低約0．05V，表明吡咯分子更容易在乙腈中聚合．PPy膜的共軛度大，其電導(dǎo)率也大．因此，在乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率大于在水中制備的PPy膜的電導(dǎo)率，并導(dǎo)致PPy（ACN）的防腐蝕性能比PPy（H2O）好．

3 結(jié) 論

乙腈的給電子性比水的小，在乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率比在水中制備的PPy膜的大．

在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都為球狀粒子，但水中制備的PPy 膜的結(jié)節(jié)較多．

在H2SO4溶液中，不銹鋼的的自腐蝕電流密度為3 580 μA cm－2，SS／PPy（H2O）的 為40 μA cm－2，SS／PPy（ACN）的為9μA cm－2．

SS／PPy（ACN）的電荷轉(zhuǎn)移電阻比SS／PPy（H2O）的大，且PPy（ACN）膜對(duì)不銹鋼的保護(hù)時(shí)間較PPy（H2O）的長(zhǎng)．PPy（ACN）對(duì)不銹鋼的保護(hù)效果最好．

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