羅 鋒，劉俊懷，馬 會

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術中心，陜西西安 710077)

0 前言

隨著鉬應用領域的擴大，客戶對鉬粉鉀含量和粒度的要求也越來越苛刻，尤其是國外客戶對低鉀鉬粉比較偏愛［1-2］。例如某客戶需要鉬粉粒度4.8～6.0 μm，松裝密度1.4 ～2.0 g/cm3，鉀含量 40 ～60 mg/kg，團聚性檢測為-325目通過率95%，前期有人對低鉀鉬粉進行過研究［3-4］，但是對低鉀大粒度鉬粉的報道較少，分析原因可能是低鉀原料生產(chǎn)低鉀鉬粉較為容易，但是隨著鉀含量的降低，鉬粉粒度隨之降低［5］，同時鉬粉團聚嚴重導致過篩時篩上物增多，成品率降低，本文研究提高低鉀大粒度鉬粉成品率及降低成本的方法。

1 實驗過程

針對采用低鉀小粒度高純?nèi)趸f生產(chǎn)低鉀大粒度鉬粉存在還原溫度高導致鉬粉團聚嚴重、成品率低、成本高的問題。本實驗以二鉬高純?nèi)趸f低鉀黃料為原料，采用氫氣兩段還原工藝制備鉬粉，通過優(yōu)化一段、二段還原工藝找到一種更優(yōu)的低鉀大粒度鉬粉還原工藝。

原料為采用鉀含量較低的二鉬酸銨焙解制備的低鉀二鉬高純黃料。形貌見圖1，主要檢測指標見表1。

表1 三氧化鉬原料檢測指標

圖1 原料三氧化鉬形貌

低溫工藝1:

380℃/470℃/500℃/500℃/480℃

氫氣流量4 m3/H，氫氣露點-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/30 min。

高溫工藝1:

950℃/980℃/1 030℃/1 030℃/980℃

氫氣流量10 m3/H，氫氣露點-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/50 min。

低溫工藝2:

390℃/470℃/510℃/510℃/480℃

氫氣流量4 m3/H，氫氣露點-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/30 min。

高溫工藝2:

930℃/960℃/980℃/970℃/960℃

氫氣流量10 m3/H，氫氣露點-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/50 min。

低溫工藝3:

390℃/470℃/510℃/510℃/480℃

氫氣流量4 m3/H，氫氣露點-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/30 min。

高溫工藝3:

930℃/960℃/980℃/970℃/960℃

氫氣流量10 m3/H，氫氣露點+130℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍 2 舟/50 min。

2 試驗結果及討論

2.1 生產(chǎn)工藝對成品率的影響

2.1.1 工藝 1

工藝1的爐前鉬粉過250目篩分，平均成品率 49.5%。

可以看出，此為介于二氧化鉬與三氧化鉬之間的中間氧化物，肉眼觀察顏色為灰白色，能譜分析見表2及圖6。中間氧化物的存在有利于鉬粉費氏粒度的增大，但是同時因為團聚情況嚴重也會導致篩上物增加，鉬粉成品率下降。

表2 工藝1二氧化鉬能譜分析

表3 工藝2二氧化鉬能譜分析

通過適當提高一次還原溫度，可以得到接近二氧化鉬鉬氧原子比的中間產(chǎn)物，能譜分析見表3及圖7。通過肉眼觀察，顏色較正常充分還原的二氧化鉬顏色淺一些，為淺紅褐色。在二段還原過程中鉬粉團聚性有所改善，成品率大幅提高。

圖2 200目篩上鉬粉

圖3 200目篩下鉬粉

圖4 200目篩下250目篩上鉬粉

圖5 250目篩下鉬粉

圖6 工藝1二氧化鉬能譜分析

圖7 工藝2二氧化鉬能譜分析

2.1.2 調(diào)整溫度后，工藝2

爐前鉬粉過250目，平均成品率62.1%篩上物K、Fe、Ni、O都比篩下高，過篩后篩下費氏粒度比篩上降低很多，因為在還原過程中鉬粉顆粒相互之間通過燒結頸形成的二次顆粒(見圖2)，過篩后，超大的二次顆粒被剔除，因此費氏粒度降低。鉀含量篩上高于篩下是因為，鉀屬于低熔點金屬，在鉬粉還原過程中，鉀受熱會揮發(fā)，因此在料舟表層鉬粉中富集形成硬殼，同時導致鉬粉顆粒異常長大，在過篩時會變?yōu)楹Y上物被除去。篩上物中的鐵、鎳高是因為在高溫下升華的二氧化鉬水合物與爐管發(fā)生反應生成片狀高溫共熔體，在爐管降溫時，此片狀共熔體與爐管因為熱膨脹系數(shù)不同，因此會在外力作用下從爐管內(nèi)壁脫落下來。在鉬粉還原過程中，當此片狀共熔體達到一定厚度，也會因與爐管內(nèi)壁結合力較小在自重及氫氣氣流作用下脫落下來;料舟底部粘附的鉬粉也會因為長時間和高溫合金料舟接觸在高溫作用下形成片狀致密體，在倒料時因為震動或撞擊從料舟上脫落進入物料中，帶入鐵、鎳等雜質(zhì)。在過篩時爐管及料舟上形成的片狀物因為體積較大而會進入篩上物。

2.1.3 工藝 3

工藝3爐前鉬粉過250目，平均成品率75%，分析原因氫氣濕度的增加有利于鉬粉費氏粒度的增加，同時鉀遇到水會發(fā)生如下反應:2K+2H2O——2KOH+H2，KOH易溶于水，可以被含水蒸汽的濕氫帶走，因此采用濕氫有利于獲得低鉀大粒度鉬粉。

2.2 氣流磨對成品率的影響

因為高溫下長時間對低鉀原料進行還原，因此鉬粉團聚嚴重。為了滿足客戶對鉬粉分散性和松裝密度的要求，采用爐前鉬粉，與先過200目篩分然后過氣流磨。爐前鉬粉平均粒度6.0 μm，松裝密度1.7 g/cm3，鉀含量23 ～40 mg/kg，過完氣流磨粒度為 3.9 μm，松裝密度 1.9 g/cm3。

圖8 爐前鉬粉形貌

從圖8可以看出，爐前還原出的鉬粉團聚現(xiàn)象較嚴重，過完氣流磨后，從圖9電鏡照片可以看出，團聚的假顆粒被打散，顆粒團聚的現(xiàn)象明顯改善［6］，但是費氏粒度不能滿足要求，通過調(diào)整氣流磨工藝參數(shù)可以在一定范圍內(nèi)控制鉬粉粒度及松裝密度。

2.3 原料的影響

在生產(chǎn)實踐中，我們發(fā)現(xiàn)同為低鉀的三氧化鉬，原料的費氏粒度與鉬粉費氏粒度有一定的遺傳性，這與鉬粉還原過程的核分裂模型和核縮聚模型控制相吻合［7］，低鉀大粒度的高純?nèi)趸f作為原料不失為一種好的選擇。

2.4 經(jīng)濟技術分析

表4為不同還原工藝成本分析情況。工藝1溫度較生產(chǎn)常規(guī)產(chǎn)品的工藝2高30℃，致使在高溫狀態(tài)下使用的爐管，材質(zhì)發(fā)生了變化，出現(xiàn)多根爐管開焊漏氣的現(xiàn)象，為了不影響正常生產(chǎn)，能按時完成生產(chǎn)任務，因此對燒漏的爐管先不檢修，而對爐內(nèi)排出的氫氣不回收，采用點火燃燒的方式，雖然保證了分廠產(chǎn)量的按時完成，但分廠的氫氣用量明顯增加。對爐管進行更換則電耗明顯增加，輔材嚴重超出，僅爐絲一項而言，每更換一次爐管就會致使上層的60根爐絲報廢，無法繼續(xù)使用，產(chǎn)生爐絲費用36 410.4元，同時降溫升溫過程電耗很大，并且影響產(chǎn)量，每次檢修按5天計算會影響產(chǎn)量120×3×5=1 800 kg。同時生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉篩網(wǎng)更換明顯加快，篩分摻雜鉬粉、φ48鉬棒鉬粉篩網(wǎng)7天更換1次，篩分富山規(guī)格2鉬粉2天就需要更換1次。同時生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉氫氣露點在130℃，因此氫氣回收吸附塔分子篩更換由5個月1次改為3個月1次，每次需要分子篩3×6×30=540 kg。爐管、料舟一般使用壽命為1年，但是采用工藝一生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉爐管料舟變形嚴重，使用壽命縮短，也會增加成本。采用工藝2生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉，因為二次還原溫度與生產(chǎn)摻雜鉬粉及φ48鉬棒的溫度相當，因此生產(chǎn)成本大為降低，工藝3較工藝2成品率進一步提高從而使成本繼續(xù)降低。

表4 不同還原工藝成本分析

3 結論

(1)通過采用較低一次還原溫度得到中間氧化物是制備低鉀大粒度鉬粉的一種方法。

(2)適當提高一次還原溫度，降低二次還原溫度可以提高低鉀大粒度鉬粉成品率同時有效降低生產(chǎn)成本。

(3)采用濕氫既可以提高鉬粉粒度、成品率，又可以降低鉀含量。

(4)對于低鉀大粒度鉬粉，通過氣流磨可以改善假顆粒團聚的情況，但是鉬粉粒度損失嚴重。

(5)采用低鉀大粒度三氧化鉬是制備低鉀大粒度鉬粉的一個捷徑。

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