吳文花，劉吉波，田思遠，王志堅，蘇正夫

（湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙 410126）

鋅電解液中存在氯離子，會使Pb-Ag合金陽極板的腐蝕速度加快，電解鋅片中含鉛過高，對電解鋅危害較大［1］，所以電解之前需控制電解溶液中的氯離子濃度［2］。從電解液中除氯的方法主要有硫酸銀沉淀法、銅渣除氯法、離子交換法等［3］。硫酸銀沉淀法除氯效果較好，但銀鹽價格昂貴，銀再生率也比較低，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。氯化亞銅沉淀法［4-5］現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，氯化亞銅經(jīng)過再生處理可返回利用，但該方法處理時間較長，而且除氯后液需用鋅粉除銅處理。離子交換法的設(shè)備較為簡單，操作方便，但除氯效果稍差［6］。

氧化鉍除氯法是基于氧化鉍在酸性條件下產(chǎn)生游離的鉍離子，鉍離子與電解液中的氯離子結(jié)合生成三氯化鉍，三氯化鉍在一定pH范圍內(nèi)水解后生成難溶于水和硫酸的氯氧鉍，氯氧鉍經(jīng)過堿液轉(zhuǎn)化后可重復(fù)利用［7-8］。目前，該法在國內(nèi)尚未有工業(yè)化應(yīng)用。試驗研究了用氧化鉍去除鋅電解液中的氯。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗原料為株洲冶煉廠鋅電解廠的硫酸鋅電解液，其中鋅離子與氯離子質(zhì)量濃度分別為156．27、2．13g／L，溶液pH為5．5。

1．2 試驗方法

將氧化鉍在稀硫酸中轉(zhuǎn)化為一水堿式硫酸鉍。一水堿式硫酸鉍在弱酸性鋅電解液中的溶解度大于氯氧鉍的溶解度，其產(chǎn)生的游離鉍離子與溶液中的氯離子結(jié)合并水解生成氯氧鉍。此法不引入其他陰離子，同時不存在局部過堿現(xiàn)象，可提高鉍的利用率，進而提高氯離子的脫除率。涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

2 試驗結(jié)果與討論

取7g Bi2O3，加入到70g／L硫酸溶液中，控制液固體積質(zhì)量比為5∶1，于50℃下攪拌1h，反應(yīng)過程中維持硫酸質(zhì)量濃度不低于50g／L。反應(yīng)形成的沉淀由黃色固體顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨詭鯛畛恋硪凰畨A式硫酸鉍，其中仍有少量Bi2O3黃色顆粒。過濾后的濕渣直接加入到500 mL硫酸鋅電解液中，室溫下攪拌反應(yīng)1h后過濾。試驗結(jié)果見表1。可以看出，堿式硫酸鉍的除氯效果較好，氯離子脫除率為72．75%，除氯后溶液中鉍質(zhì)量濃度很低。

表1 堿式硫酸鉍除氯試驗結(jié)果

2．1 Bi2O3加入量對氯離子脫除率的影響

為進一步提高氯離子的脫除率，加大Bi2O3用量，其他條件不變，試驗結(jié)果見表2。

表2 Bi2O3用量對氯離子脫除率的影響

從表2看出：隨Bi2O3用量加大，氯離子脫除率升高；Bi2O3加入量為理論量的2倍時，氯離子脫除率達82．54%。除氯后液中仍留有部分鉍離子存在，這是因為一水堿式硫酸鉍表面夾帶的硫酸溶液會降低反應(yīng)溶液的pH，從而使鉍無法完全水解生成氯氧鉍。這部分鉍進入鋅電解系統(tǒng)會造成鉍的浪費，所以，通過提高反應(yīng)溶液pH，盡量使鉍完全水解來提高氧化鉍利用率，降低鉍在除氯后液中的損失率。

2．2 溶液pH對氯離子脫除率的影響

硫酸鋅電解液pH＝5．5，直接加入未處理的一水堿式硫酸鉍，除氯后液中鉍質(zhì)量濃度＞200 mg／L，pH在2～3之間。降低溶液中鉍質(zhì)量濃度，減少氧化鉍進入除氯后液中的量，可以通過提高體系pH使鉍充分水解沉淀，或?qū)⒁凰畨A式硫酸鉍沉淀水洗或酸洗提高其夾帶溶液pH，或用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH等方法來實現(xiàn)。試驗結(jié)果見表3。

表3 pH對氯離子脫除率的影響

1）水洗堿式硫酸鉍。取理論量2倍的Bi2O3，在硫酸溶液中轉(zhuǎn)化成白色沉淀一水堿式硫酸鉍，過濾水洗至pH為2～3后加入到硫酸鋅溶液中，攪拌反應(yīng)至pH為4～5之間。

2）酸洗堿式硫酸鉍。用稀硫酸（pH為4左右）洗滌一水堿式硫酸鉍沉淀至其夾帶溶液pH為2左右，其他試驗條件不變。

3）用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH。取理論量2倍的Bi2O3，將其在稀硫酸中轉(zhuǎn)化為一水堿式硫酸鉍，濕渣直接加入到硫酸鋅溶液中，用低濃度NaOH溶液緩慢調(diào)節(jié)體系pH至4左右。

從表3看出：用稀硫酸洗滌堿式硫酸鉍，氯離子脫除率提高至92．85%，進入除氯后液中的鉍損失率很低；用水洗滌堿式硫酸鉍，氯離子脫除率僅為72．77%，這可能是堿式硫酸鉍在水中相對容易水解生成氫氧化鉍，而氫氧化鉍無除氯作用的緣故；用低濃度NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH可以提高鉍的利用率，同時氯離子脫除率較高，但生產(chǎn)中溶液量較大時，NaOH消耗量大，試劑成本較高。

所以，采用稀硫酸將氧化鉍轉(zhuǎn)化為一水堿式硫酸鉍，再用pH為4左右的稀硫酸洗滌沉淀，然后加入硫酸鋅電解液中除氯，氯離子脫除率較高，鉍損失率較低。氯氧鉍渣可直接進行下一步堿液再生。

3 結(jié)論

采用氧化鉍從鋅電解液中脫除氯是可行的。氧化鉍在稀硫酸中轉(zhuǎn)化成一水堿式硫酸鉍，然后經(jīng)稀硫酸洗滌后用于去除鋅電解液中的氯。適宜條件下，氯離子去除率較高，可達92．85%，鉍損失率很低，除氯渣可直接進行堿液再生。

［1］王文錄．濕法煉鋅中氯的危害及控制［J］．湖南有色金屬，2007，23（1）：22-24．

［2］彭容秋．重金屬冶金學(xué)［M］．長沙：中南大學(xué)出版社，2004．

［3］朱曉軍，朱建華．脫氯技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展［J］．化工生產(chǎn)與技術(shù)，2005，12（1）：24-28．

［4］李春，李自強，張穎，等．活性銅粉從濕法煉鋅浸液中脫氯［J］．有色金屬，2002，54（1）：30-36．

［5］黃炳行，鄧永光，王雨紅，等．錳電解液中氯離子的脫除研究［J］．有色金屬：冶煉部分，2013（6）：11-14．

［6］王曉丹，饒金元，牛旭斐，等．離子交換法從鋅電解液中除氯的實驗研究［J］．云南冶金，2010，39（4）：33-36．

［7］文劍．金獅冶金化工廠電鋅系統(tǒng)除氯方案選擇研究［J］．湖南有色金屬，2008，24（6）：34-36．

［8］鄭國渠，曹華珍，唐謨堂．氯氧鉍制備高純氧化鉍過程中除氯的研究［J］．有色金屬，2001，53（2）：52-54．