郝喜才，姬學亮

（1．開封大學五年制?？撇浚幽?開封 475004；2．開封大學 化學工程學院，河南 開封 475004）

目前，70%以上的釩是用富釩鐵渣、廢催化劑、石煤生產(chǎn)的［1］。從上述資源中回收釩，基本上可分兩步：首先用酸或堿將釩從原料中溶解出來，得到酸性或堿性含釩溶液；然后富集溶液中的釩，得到釩化合物或五氧化二釩。萃取法具有選擇性強、平衡速度快、分離效果好、處理能力大、金屬回收率高及容易實現(xiàn)自動控制等特點，因而更適合從酸性溶液中富集釩［2-3］。但由于萃取法對釩含量低的溶液存在單級萃取效果差、多級萃取操作繁瑣和萃取劑損失大等原因，其應用受到一定限制［4-5］。

為此，在前期試驗［6］基礎(chǔ)上，研究了在硫酸介質(zhì)中萃取劑TOA對釩的萃取性能，確定了萃取最佳條件，提出了從酸性溶液中單級萃取釩、萃取尾液集中處理、單獨再萃取替代多級萃取的工藝。

1 釩的萃取機制

三-正辛胺（TOA，R3N）為液體陰離子交換劑，萃取釩的機制主要為陰離子交換。用TOA萃取釩時，其與溶液中的硫酸首先形成硫酸鹽，即所謂轉(zhuǎn)型，反應式為

pH在2．0～2．5范圍內(nèi)，溶液中的釩酸根陰離子與胺的硫酸鹽之間的主要反應為［7］

2 試驗部分

2．1 原料與設備

廢釩催化劑取自開封某化工集團，其中，V2O5、K2SO4、SiO2、Fe2O3質(zhì)量分數(shù)分別為5%～6%、20%～27%、65%～70%及1．1%。廢催化劑磨碎后用水浸出，水浸渣用11%的硫酸和適量K2SO3還原酸浸，酸浸液合并水浸液并氧化后得釩質(zhì)量濃度為4～6g／L的含釩溶液［6］。

主要試劑為：TOA、癸醇、碳酸鈉、98%硫酸、氫氧化鈉、亞硫酸鉀、氯化銨等，均為分析純；磺化煤油自制。

主要儀器：250mL分液漏斗，pHS-3CpH電位計，康式電動振蕩器，馬弗爐。

2．2 試驗方法

試驗在常溫下進行。將一定pH的萃原液（釩質(zhì)量濃度約5g／L）和配制的萃取劑按一定體積比混合，放入分液漏斗中，勻速振蕩一段時間后靜置分相。分相后取水相（即萃余液）分析釩質(zhì)量濃度，計算釩萃取率；對含釩有機相，用反萃取劑反萃取后，分析反萃取液中釩質(zhì)量濃度，計算反萃取率；對反萃取液采用堿性銨鹽沉淀法沉淀釩。

分析方法：采用硫酸亞鐵銨滴定法測定水相中釩質(zhì)量濃度，由質(zhì)量平衡法計算有機相中釩質(zhì)量濃度。

3 試驗結(jié)果與討論

3．1 萃取劑組成對釩萃取率的影響

水相pH＝2．5，Vo∶Va＝1∶3，分別考察TOA、癸醇和磺化煤油體積分數(shù)對釩萃取率的影響試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯?，隨TOA體積分數(shù)增大，釩萃取率增大。但TOA體積分數(shù)較高時，有機相黏度增大，易產(chǎn)生乳化，致使有機相和水相分離不完全，釩萃取率下降。癸醇和TOA聯(lián)合使用時，萃取效果明顯：癸醇作為有機相調(diào)節(jié)劑不僅具有破乳作用，大大改善分相效果，而且可減少有機相損失，保證萃取過程順利進行。調(diào)整萃取劑配比，可使釩萃取率提高，TOA用量相對減少，生產(chǎn)成本降低。綜合考慮，確定萃取劑組成為10%TOA＋4%癸醇＋86%磺化煤油。

表1 萃取劑組成對釩萃取率的影響

3．2 水相pH對釩萃取率的影響

溶液中的釩在pH和釩質(zhì)量濃度不同時有著不同的聚集狀態(tài)，這些聚集狀態(tài)之間處于動態(tài)平衡中，當其中的某一種狀態(tài)的濃度增減時，平衡被打破，聚集狀態(tài)會發(fā)生改變。通常，含釩絡陰離子中釩原子數(shù)（n）與含釩絡陰離子的價態(tài)（z）的量荷比（n／z）越大，絡陰離子的半徑越大，水化程度就越弱，理論萃取量也就越大；另外，大離子的空腔及鹽析作用也有利于萃取［8］：所以，為了提高萃取率，應使被萃取的含釩陰離子具有最大的量荷比。

在其他條件相同情況下，水相pH對TOA萃取釩的影響試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，溶液pH對釩萃取率影響很大：pH在2．0～3．0之間時，釩萃取率較高；pH＜2．0或pH＞3．0時，釩萃取率均很低。這主要是因為pH＜2．0時，釩主要呈陽離子（VO＋2）狀態(tài)存在，難于萃??；pH＞3．0時，V2O5易被反萃取、難于萃?。?］。綜合考慮，水相pH以控制在2．0～3．0之間較為適宜。

圖1 水相pH對TOA萃取效果的影響

3．3 相比（Vo∶Va）對釩萃取率的影響

在溶液pH＝2．5條件下，相比對釩萃取率的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 相比對釩萃取率的影響

從表2看出，相比對釩萃取率影響不大。萃取相比太小時，雖可減少萃取級數(shù)，但單位有機相利用率不高，并且對萃取設備體積和動力要求較高，投資和生產(chǎn)成本也會提高；相比增大，不僅可以改善乳化程度和分層速度，而且還可以提高萃取劑有效利用率，降低萃取劑損失，但萃取級數(shù)提高，流程加長：因此，綜合各種因素，確定相比以1∶3為宜。

3．4 萃取時間對釩萃取率的影響

水相pH＝2．5，Vo∶Va＝1∶3，單級萃取，萃取時間對釩萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S萃取時間延長，釩的單級萃取率增大；2min后，釩萃取率變化不大。萃取劑在萃取釩的同時，也在緩慢萃取其他雜質(zhì)離子，隨萃取時間延長，雜質(zhì)離子萃取率增大，進而影響釩的萃??；萃取進行到一定時間后，萃取達到平衡，再繼續(xù)萃取沒有意義。因此，萃取時間以2．5min左右較為適宜。

圖2 萃取時間對釩萃取效果的影響

3．5 分相時間對釩萃取率的影響

水相pH＝2．5，Vo∶Va＝1∶3，分相時間對釩萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯悍窒鄷r間在5min之內(nèi)，萃余液中釩質(zhì)量濃度變化較大，說明分相不充分；而分相5min以后，萃余液中釩質(zhì)量濃度較低且變化不大。所以，兩相分相時間以5min左右為宜。

3．6 萃取級數(shù)對釩萃取率的影響

在Vo∶Va＝l∶3、水相pH＝2．5條件下，對萃原液進行多級萃取，試驗結(jié)果見表3。

表3 萃取級數(shù)對萃取率的影響

從表3看出，隨萃取級數(shù)增大，釩萃取率增大。但由于一次萃取率即達到95%以上，萃余液中釩質(zhì)量濃度已降至0．21g／L，經(jīng)過2、3次萃取后，釩總萃取率僅提高2．2%，而萃余液中釩質(zhì)量濃度僅下降0．09g／L，所以沒有必要增加萃取級數(shù)，采用1級萃取即可。

3．7 溶液pH對單級萃取的影響

在Vo∶Va＝1∶17條件下，考察溶液pH對釩質(zhì)量濃度0．21g／L溶液的單級萃取情況，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，萃余液中釩質(zhì)量濃度與萃取時的pH有較大關(guān)系，萃余液最佳pH控制在2．7左右最為有利。實際應用中，可采用單級萃取，萃取不完全的萃余液集中在一起，調(diào)整pH后再用少量有機相單獨萃取，這樣既可降低成本，又可提高釩回收率。

圖4 pH對萃余液萃取的影響

3．8 反萃取劑組成對反萃取釩的影響

在Vo∶Va＝2∶1、pH＞12條件下，分別用Na2CO3和NaOH溶液作反萃取劑對負載有機相進行2級反萃取，試驗結(jié)果見表4。

表4 反萃取劑組成對反萃取釩的影響

由圖4看出：Na2CO3溶液的反萃取效果相對較好，有機相分層效果較為理想。綜合考慮，以采用0．6mol／L左右的Na2CO3溶液反萃取釩較為適宜。

3．9 產(chǎn)品質(zhì)量

調(diào)整反萃取液的pH為8．0左右，加入適量氯化銨，將釩以偏釩酸銨形式沉淀析出。沉淀物經(jīng)過濾、焙燒得到紅棕色五氧化二釩產(chǎn)品，其質(zhì)量（見表5）達到GB3283—1987冶金99級V2O5的標準。

表5 產(chǎn)品質(zhì)量與GB3283—1987冶金99級質(zhì)量對比結(jié)果

4 結(jié)論

采用10%TOA＋4%癸醇＋86%磺化煤油作萃取劑可以從廢釩催化劑酸浸液中萃取釩。酸浸液釩質(zhì)量濃度為4～6g／L，pH＝2．5，在Vo∶Va＝1∶3條件下萃取2．5min后靜置5min，釩的單級萃取率高達95．2%，萃取效果非常好。在堿性條件下，用0．6mol／L Na2CO3溶液進行兩級反萃取，釩的反萃取率在99%以上，并且反萃取液可直接沉淀釩，釩沉淀物煅燒后得到的V2O5產(chǎn)品質(zhì)量達到GB3283—1987冶金99級標準。

萃余液集中后再單獨萃取，可提高釩的回收率，降低萃取劑TOA損失。該工藝金屬回收率高，萃余液排放少，是一種環(huán)保型提釩工藝，值得進一步研究。

［1］楊守春．釩［J］．現(xiàn)代材料動態(tài)，2002（12）：14．

［2］曹耀華，高照國，劉紅召．萃取法從含釩酸浸液中提取釩的研究［J］．河南化工，2007，24（6）：20-23．

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［4］廖元雙，魯順利，楊大錦，等．從石煤浸出液中萃取釩［J］．有色金屬：冶煉部分，2009（4）：13-16．

［5］李興彬，魏旭，樊剛．溶劑萃取-銨鹽沉釩法從石煤酸浸液中提取五氧化二釩的研究［J］．礦冶，2010，19（3）：49-53．

［6］郝喜才，胡斌杰，邱永寬．離子交換法回收廢釩催化劑中釩的研究［J］．無機鹽工業(yè)，2007，39（2）：52-54．

［7］廖世明，柏談倫．國外釩冶金［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，1985：144-173．

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