孫小龍，宋 靜，范靜斐，曲景奎，韓冰冰，齊 濤

（1．江西晶安高科技股份有限公司，江西 南昌 330508；2．中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190）

氧氯化鋯是一種重要的鋯鹽基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，可用作媒介染料的原料和媒染劑、定色劑、除臭劑、阻燃劑等產(chǎn)品的添加劑，也是用于鋯鉿分離制備原子能級(jí)鋯鉿的重要原料。用氧氯化鋯也可制取氧化鋯、碳酸鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等含鋯化學(xué)產(chǎn)品［1-2］。目前，生產(chǎn)氧氯化鋯的主要方法為一酸一堿法，即鋯英砂與NaOH在燒結(jié)鍋中加熱至700℃左右熔融分解，得到的燒結(jié)料再經(jīng)水洗、轉(zhuǎn)型、酸解、絮凝脫硅、蒸發(fā)結(jié)晶制得氧氯化鋯。

鋯英砂（ZrSiO4）經(jīng)高溫堿熔后，主要轉(zhuǎn)化成鋯酸鈉及水溶性硅酸鈉，Si主要以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，兩者都溶于水，因此，可經(jīng)過水洗使硅鋯初步分離。水洗還可除去燒結(jié)時(shí)加入的過量 NaOH［3-6］。

現(xiàn)有的氧氯化鋯生產(chǎn)中，堿熔反應(yīng)主要是在燒結(jié)鍋中間歇進(jìn)行，這種方法存在熱效率低、分解過程能耗高、反應(yīng)不均勻、自動(dòng)化程度低、操作環(huán)境差等不足，為此，中國科學(xué)院過程工程研究所研究開發(fā)了一種連續(xù)堿熔分解鋯英砂新工藝［7］，鋯英砂的平均分解率達(dá)到97%以上。現(xiàn)有的氧氯化鋯生產(chǎn)過程中的水洗工藝都是針對間歇堿熔反應(yīng)燒結(jié)料進(jìn)行的，而針對連續(xù)分解鋯英砂所得燒結(jié)料的水洗過程尚未見有報(bào)道。試驗(yàn)研究了連續(xù)堿熔分解鋯英砂燒結(jié)料的水洗工藝。

1 試驗(yàn)部分

1．1 原料、試劑及設(shè)備

試驗(yàn)所用原料為小型回轉(zhuǎn)窯連續(xù)分解鋯英砂所得燒結(jié)料。水為自制純水。

試驗(yàn)所用設(shè)備有DF-101S集熱式恒溫油浴鍋，JSC-DTSC電子計(jì)重天平，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，抽濾瓶，燒杯。

分析儀器有ICP-OES原子發(fā)射光譜儀，X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀（分析電壓40 kV，電流30mA，掃描范圍5°～70°）。

1．2 試驗(yàn)方法

設(shè)置油浴恒溫加熱器至一定溫度，稱取一定量燒結(jié)料并置于玻璃燒杯中，按一定液固體積質(zhì)量比加入熱水，攪拌后放入油浴中，開啟電動(dòng)攪拌并計(jì)時(shí)。待恒溫水洗一段時(shí)間后停止攪拌，取出燒杯，用抽濾設(shè)備進(jìn)行液固分離，對濾餅測定硅、鈉、鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 液固體積質(zhì)量比對水洗脫硅、脫鈉的影響

水洗溫度70℃，水洗時(shí)間30min，以40%ZrO2計(jì)的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 液固體積質(zhì)量比對水洗脫硅、脫鈉的影響

由圖1看出：隨水用量增大，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；液固體積質(zhì)量比增大至7∶1時(shí)，水洗料中SiO2（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至3．5%，Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至10．5%；之后硅、鈉脫除率變化不大。試驗(yàn)過程中也觀察到，水洗比越小，溶液越難過濾。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比為5∶1。

2．2 水洗溫度對水洗的影響

液固體積質(zhì)量比為5∶1，水洗時(shí)間為30 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯瑴囟葘λ疵摴?、脫鈉影響不明顯。綜合考慮，選取水洗溫度為50℃。

圖2 水洗溫度對水洗脫硅、脫鈉的影響

2．3 水洗時(shí)間對脫硅、脫鈉的影響

水洗溫度50℃，液固體積質(zhì)量比為5∶1，水洗時(shí)間對脫硅、脫鈉的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水洗時(shí)間對脫硅、脫鈉的影響

由圖3看出：水洗30min時(shí)，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3．9%和12．3%；洗滌時(shí)間延長至1h后，水洗料中硅和鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。因此，確定30 min為最佳洗滌時(shí)間。

2．4 水洗次數(shù)對脫硅、脫鈉的影響

由上述試驗(yàn)看出，洗滌一次，水洗料中的硅可脫至較低值，但鈉含量仍然較高。在優(yōu)化條件下，考察洗滌次數(shù)對脫硅、脫鈉的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 水洗次數(shù)對脫硅、脫鈉的影響

由圖4看出：隨水洗次數(shù)增加，水洗料中SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢，尤其是Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降明顯；水洗3次后，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3．5%和4．5%；再增加水洗次數(shù)，硅和鈉的降幅減小，且試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水洗次數(shù)大于3次以后，物料的抽濾時(shí)間明顯延長。綜合考慮，確定最佳水洗次數(shù)為3次。

2．5 與原水洗工藝的對比

晶安高科公司燒結(jié)鍋間歇堿熔工藝分解鋯英砂，燒結(jié)料經(jīng)過2次洗滌，濾餅中SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7．2%和10．3%。而本研究采用的原料為連續(xù)堿熔燒結(jié)產(chǎn)物，經(jīng)過水洗，SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分別降至3．5%和4．5%，從源頭上降低了水洗料中硅和鈉的含量。

2．6 水洗機(jī)制

經(jīng)過堿熔后，鋯英砂（ZiSiO4）中的鋯主要以Na2ZrO3和Na2ZrSiO5形式存在，Si主要以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，水洗可以脫硅、脫鈉。水洗5次后，水洗料中的Na2O（40%ZrO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2．3%。對燒結(jié)料、優(yōu)化條件下的水洗料進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 燒結(jié)料與水洗料的XRD分析譜圖

由圖5看出：燒結(jié)料中的Na2ZrO3衍射峰在水洗后消失。根據(jù)文獻(xiàn)［1］，在堿度較低時(shí)，Na2ZrO3容易發(fā)生水解，生成ZrO（OH）2：

水解之后形成的ZrO（OH）2顆粒很細(xì)，帶有膠狀粒子，是一種懸浮物，難于過濾和沉淀。隨水洗次數(shù)增加，水洗液的堿度逐漸降低，Na2ZrO3發(fā)生大量水解，部分膠狀ZrO（OH）2顆粒從濾布滲透出來。因此，加大水洗次數(shù)，雖然有利于鈉的脫除，但同時(shí)也會(huì)造成鋯的損失。

燒結(jié)料中的硅以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，二者易溶于水［8］。硅酸鈉在水的作用下能夠分解產(chǎn)生游離的氫氧化鈉。水解過程是可逆的，當(dāng)溶液中的NaOH濃度較高時(shí)，硅酸鈉的水解幾乎被抑制。

H2SiO3是一種膠狀聚合體，也會(huì)導(dǎo)致過濾困難，不利于硅和鋯的分離。在一定液固體積質(zhì)量比條件下，增加水洗次數(shù)對硅的脫除影響不大，說明大部分硅是在第一次水洗時(shí)脫除。隨水洗次數(shù)增加或水洗比增大，水洗液的堿度降低，Na2SiO3可能會(huì)發(fā)生水解生成 H2SiO3，其與ZrO（OH）2一起存在于濾餅中。因此，過多的水洗次數(shù)或是過大的水洗比對硅的脫除是不利的。

3 結(jié)論

1）確定了連續(xù)回轉(zhuǎn)窯得到的燒結(jié)料的最佳水洗條件：液固體積質(zhì)量比5∶1，水洗溫度50℃，水洗時(shí)間30min，水洗3次。在優(yōu)化的水洗條件下，水洗料中的 SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降為3．5%和4．5%。

2）水洗過程中，硅和鈉被同時(shí)脫除，大部分硅在第一次水洗時(shí)即已脫除。水洗過程中，鋯酸鈉發(fā)生水解，當(dāng)水洗堿度過低時(shí)，硅酸鈉也會(huì)發(fā)生水解。

［1］蔣東民，王力軍．氧氯化鋯制備工藝與應(yīng)用［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，2012．

［2］林振漢．鋯及其化合物的應(yīng)用［J］．世界有色金屬，2011（7）：68-69．

［3］Biswas R K，Habib M A．A Novel Method for Processing of Bangladeshi Zircon：Part I：Baking and Fusion With NaOH［J］．Hydrometallurgy，2010，103（1／4）：124-129．

［4］Abdel-Rehim A M．A New Technique for Extracting Zirconium Form Egyptian Zircon Concentrate［J］．International Journal of Mineral Processing，2005，76（4）：234-243．

［5］郭樹軍，董雪平．一酸一堿法氧氯化鋯生產(chǎn)工藝進(jìn)展［J］．江西化工，2013（1）：22-25．

［6］Reginaldo JoséFarias da Silva，et al．Alkali Fusion Followed by A Two-step Leaching of A Brazilian Zircon Concentrate，Hydrometallurgy，2012，117-118：93-100．

［7］陳仲叢．氧氯化鋯生產(chǎn)中水洗除硅的研究［J］．廣東化工，2004（9／10）：12-13．

［8］戴志成，劉洪章．硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］．成都：成都科技大學(xué)出版社，1994．