陳科彤，湯順賢，劉 賢

（1．昆明冶金研究院，云南 昆明 650031；2．云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000）

目前，世界上主要的煉鋅方法是濕法。礦石中，鋅主要以硫化物形式存在，其次為氧化物形式。在硫化礦中，閃鋅礦和高鐵閃鋅礦是其主要礦物形式［1］。

ZnS精礦經(jīng)沸騰焙燒后得到的焙砂除含鋅和鍺的氧化物外，也含有其他金屬化合物，如CaO、MgO、Fe3O4及ZnFe2O4等，其中鍺對鋅的生產(chǎn)危害最大，鍺質(zhì)量濃度過高，會引起燒板、返溶等，嚴(yán)重影響生產(chǎn)［2］。鋅的中性浸出過程中，通過控制浸出條件，可以有效降低中性浸出液中鍺質(zhì)量濃度［3-4］。實際生產(chǎn)中，當(dāng)鍺質(zhì)量濃度控制在0．3～0．6mg／L時，易于實現(xiàn)凈化過程的平穩(wěn)控制，減輕凈化壓力。

1 試驗原料

1．1 礦石成分

試驗所用鉛鋅礦石中，鋅平均品位為17．67%，鉛平均品位為8．35%，鍺平均品位為33．55g／t。原礦選礦后，Zn、Ge大都富集到鋅精礦中，精礦成分見表1，焙砂成分見表2。

表1 鋅精礦化學(xué)成分分析結(jié)果 %

表2 焙砂化學(xué)成分分析結(jié)果%

1．2 礦石粒度

試驗所用物料的粒度介于0．15～0．2mm之間，先進(jìn)行漿化，然后再進(jìn)行球磨與分級。

1．3 浸出劑成分

中性浸出時所用浸出劑的主要組成為：ρ（Zn2＋）＝160g／L，ρ（Sb2＋）＝5～10mg／L，ρ（Cd2＋）＜ 1．5mg／L，ρ （Co2＋）＜ 5mg／L，ρ（H2SO4）＝100～110g／L，ρ（Mn2＋）＝2～3g／L，ρ（ΣFe）＝1．0～2．5g／L，ρ（Cu2＋）＜0．6g／L。

2 鍺的脫除機(jī)制

用稀硫酸浸出鋅焙砂，氧化鋅、氧化鍺和其他金屬氧化物易溶解，而鐵酸鋅難溶［5］，因此，為了提高鋅浸出率，鋅焙砂的浸出分3個階段進(jìn)行：中性浸出，酸性浸出，浸出殘渣揮發(fā)鋅［6］。

中性浸出所用浸出劑為酸性浸出液和ZnSO4溶液的部分電解廢液。中性浸出能分離鋅與其他大部分雜質(zhì)。浸出過程中，鍺的脫除主要基于水解產(chǎn)生的氫氧化鐵膠體或鐵礬吸附鍺或與鍺形成共沉淀，以及鍺在溶液中水解成氫氧化物沉淀［7］。

3 試驗結(jié)果與討論

浸出過程中，降低溶液中鍺的濃度主要依賴氫氧化鐵的吸附和鍺自身的水解，因此，浸出過程中需控制鐵質(zhì)量濃度、pH、浸出時間、生產(chǎn)流量和溫度，促進(jìn)氫氧化鐵的沉降和鍺的水解。

3．1 鐵對中性浸出上清液中鍺質(zhì)量濃度的影響

焙砂中的鐵主要為鐵酸鋅，在中性浸出過程中浸出率很低，若有還原物質(zhì)存在，則會促進(jìn)其浸出。向體系中加入少量FeS，控制溶液中鐵的質(zhì)量濃度，所得上清液中鍺質(zhì)量濃度如圖1所示。

圖1 Fe對鍺質(zhì)量濃度的影響

由圖1看出：隨體系中鐵質(zhì)量濃度增大，上清液中鍺質(zhì)量濃度降低；但鐵質(zhì)量濃度超過1．57 g／L后，上清液中鍺質(zhì)量濃度升高。這主要是由于鐵量過低時，鍺吸附不完全；而鐵量過高則氫氧化鐵膠體沉降不完全，對鍺的吸附也不完全。

3．2 浸出終點pH對中性浸出上清液中鍺質(zhì)量濃度的影響

浸出過程中，控制Fe2＋質(zhì)量濃度為1．57 g／L，上清液中鍺質(zhì)量濃度與浸出終點pH的關(guān)系如圖2所示。

圖2 浸出終點pH對鍺質(zhì)量濃度的影響

由圖2看出：隨浸出終點pH升高，上清液中鍺質(zhì)量濃度降低；pH超過5．2后，上清液中鍺質(zhì)量濃度隨pH升高而升高。這是因為pH大于5．2后，鋅浸出率降低，Zn2＋易水解；氫氧化鐵膠體帶負(fù)電，影響As、Sb等雜質(zhì)的共沉淀分離；而pH低于5．0時，F(xiàn)e3＋的水解沉淀不完全，不能完全吸附鍺。所以，pH控制在5．0～5．2之間較為適宜。

3．3 浸出時間對中性浸出上清液中鍺質(zhì)量濃度的影響

控制pH在5．0～5．2，鐵質(zhì)量濃度為1．57 g／L時，中性浸出上清液中鍺質(zhì)量濃度與浸出時間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 浸出時間對鍺質(zhì)量濃度的影響

由圖3看出：浸出過程中，延長浸出時間，可以降低上清液中的鍺質(zhì)量濃度；浸出5h后，上清液中鍺質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，再延長時間反而增大電耗。因此，浸出時間控制在5h以內(nèi)為宜。

3．4 溫度對中性浸出上清液中鍺質(zhì)量濃度的影響

生產(chǎn)過程中，由鐵的浸出和膠體吸附溫度確定中性浸出溫度。由于鐵酸鋅的浸出需要較高溫度，而氫氧化鐵水解時溫度越高水解pH越低，越有利于鍺的吸附［8］，同時，吸附過程又是放熱的，所以理論上，在較低溫度下，可以實現(xiàn)鍺的吸附脫除，但由于低溫下無法實現(xiàn)鐵的平衡，所以根據(jù)生產(chǎn)實踐，溫度控制在75～82℃之間，這樣即可實現(xiàn)鐵的生產(chǎn)平衡，又能保證上清液中鍺質(zhì)量濃度低于0．6mg／L，滿足生產(chǎn)需要。

3．5 生產(chǎn)連續(xù)性對中性浸出上清液中鍺質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)生產(chǎn)停止時，溶液pH會逐漸升高，而浸出終點pH升高不利于氫氧化鐵的沉降；同時，停車時，溶液進(jìn)入濃縮槽后會使槽內(nèi)溶液產(chǎn)生一段時間的“翻騰”現(xiàn)象，使上清液中懸浮物增加，鍺質(zhì)量濃度上升。因此，在生產(chǎn)過程中，一般不輕易停車，必須確保連續(xù)作業(yè)。

4 結(jié)論

在鋅濕法中性浸出階段，通過控制浸出液中鐵質(zhì)量濃度、溶液pH、流量及浸出時間和溫度可以實現(xiàn)控制鍺質(zhì)量濃度的目的。浸出液中鐵質(zhì)量濃度在1．57g／L左右，控制浸出終點pH在5．0～5．2之間，浸出時間在3～5h之間、浸出液流量在140～160m3／h，溫度為75～82℃、連續(xù)生產(chǎn)條件下，中性上清液鍺質(zhì)量濃度控制在0．3～0．6mg／L之間，滿足電積鋅的要求。

［1］劉洪萍．鋅濕法冶金工藝概述［J］．金屬世界，2009（5）：53-57．

［2］何超坤．鋅精礦沸騰焙燒的特點［J］．硫酸工業(yè)，1993（6）：19-22．

［3］武翠蓮．從鋅廠殘渣中回收鍺和其他有價金屬［J］．濕法冶金，2008，27（2）：71-74．

［4］吳雪蘭，蔡江松．從鋅浸出渣中綜合回收鎵鍺的技術(shù)研究及進(jìn)展［J］．濕法冶金，2008，27（2）：71．

［5］鐘竹前，梅光貴，李云瑤等．高溫鋅焙砂熱酸浸出-亞硫酸鋅還原-針鐵礦法實驗研究［J］．有色金屬，1980，32（1）：82-87．

［6］譙寧，秦念華．電鋅生產(chǎn)中鋅焙砂浸出工藝研究［J］．濕法冶金，2001，20（1）：22-24．

［7］徐采棟．鋅冶金物理化學(xué)［M］．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2001：132-167．

［8］李旭．水解酸化與催化鐵耦合工藝研究［D］．上海：上海同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2009．