歐陽成，周 蓉，荊旭冬

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332000）

氧化鈰因其特殊的電子結(jié)構(gòu)，在制備拋光材料、電子陶瓷、汽車尾氣凈化催化劑、涂料、氣體傳感器等方面被廣泛應(yīng)用，近年來，更受廣泛重視。超細(xì)氧化鈰粉體的制備方法有很多，如微乳液法［1］，沉淀法［2］，溶膠-凝膠法［3］，濕固相機(jī)械化學(xué)法［4］等。

微波加熱具有選擇性加熱物料、升溫速度快、熱效率高、對(duì)吸熱和放熱反應(yīng)都能加速［5-9］等特點(diǎn)。被加熱的物質(zhì)由內(nèi)到外一起受熱，吸熱較快；微波不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，利于環(huán)保。超聲波［10-12］作為一種能量可積蓄的機(jī)械振動(dòng)波，具有熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和空化效應(yīng)，輔助于冶金過程可起到加快反應(yīng)速度、改善產(chǎn)品性能等作用。試驗(yàn)研究了聯(lián)合采用微波和超聲波加熱制備超細(xì)氧化鈰，并與恒溫水浴加熱方式進(jìn)行比較。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

南方離子吸附型混合稀土精礦經(jīng)鹽酸溶解和萃取分離得到的稀土氯化物溶液。

1．2 樣品制備

將一定濃度的氯化鈰溶液加入到特制反應(yīng)容器中，沉淀劑碳酸氫銨溶液與反應(yīng)物按一定比例加入到滴瓶中，輸液管放入反應(yīng)容器中，待反應(yīng)體系升溫到設(shè)定溫度時(shí)，開始以固定速度滴入沉淀劑。反應(yīng)結(jié)束后取下反應(yīng)器，過濾得白色沉淀，先用去離子水洗3次，再用無水乙醇洗3次，然后將沉淀物放在干燥箱中，于95℃下干燥得到樣品，最后進(jìn)行分析和表征。在一定溫度下，將所得沉淀物在電爐中焙燒，得到氧化鈰粉體。

1．3 樣品表征

用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的XL30型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣表面逐點(diǎn)掃描成像，用差熱-熱重綜合分析儀對(duì)制備的粉體進(jìn)行熱重-差熱分析。根據(jù)分析結(jié)果推斷粉體的可能組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 超聲波功率對(duì)氧化鈰形貌的影響

圖1、2分別為超聲波功率對(duì)制備的CeO2形貌及粒徑的影響。其他條件：超聲模式2∶1，微波功率600W，CeCl3濃度為0．3mol／L，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為90min。結(jié)合SEM圖與粒度分析軟件進(jìn)行粒度分析。

由圖1、2看出，隨超聲波功率增大，CeO2產(chǎn)物形貌更規(guī)則，分散性更好，粒徑先減小后增大。

圖1 不同超聲波功率下制備的CeO2的SEM照片

圖2 超聲波功率下對(duì)CeO2粒徑的影響

超聲波的高頻振動(dòng)和較高的輻射壓力在氣液相中能起到有效攪拌和促進(jìn)流動(dòng)的作用，即機(jī)械作用，功率越高，效果越顯著。微波的熱效應(yīng)和超聲波的機(jī)械作用在反應(yīng)中協(xié)同作用，兩者功率越高，協(xié)同作用越強(qiáng)烈，所得產(chǎn)物的分散性越好。超聲功率為1 100W時(shí)，制備的CeO2產(chǎn)物局部存在顆粒嵌套生長(zhǎng)及連生體大顆粒，說明超聲波的攪拌作用還不夠；超聲功率為1 200W時(shí)，制備的產(chǎn)物分散性好，說明超聲波的機(jī)械攪拌作用可阻止聚集體和連生體的產(chǎn)生，而且超聲空化作用擊碎了較早形成的一些晶體，使轉(zhuǎn)變成小晶體進(jìn)而促進(jìn)了二次成核，所得最終產(chǎn)物顆粒平均粒徑細(xì)小；超聲功率為1 300W時(shí)，制備的產(chǎn)物分散性好，但平均粒徑增大，這是因?yàn)槌暪β侍?，?qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用促使顆粒間碰撞幾率增加，更易團(tuán)聚所致。

2．2 陳化時(shí)間對(duì)氧化鈰形貌的影響

圖3為不同陳化時(shí)間對(duì)制備的CeO2形貌的影響。其他條件：微波功率600W，超聲波功率1 200W，超聲模式2∶1，CeCl3濃度為0．3mol／L，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為90min。結(jié)合SEM圖與粒度分析軟件進(jìn)行粒徑分析。

圖3 不同陳化時(shí)間條件下制備的CeO2的SEM照片

一般來 說，陳化有兩種過程［13］：一種是Ostwald陳化，是指溶液體系中固、液兩相混合一段時(shí)間后達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)向總界面能趨于最小發(fā)展，最后的結(jié)果是小顆粒因具有較高界面能會(huì)慢慢溶解，大顆粒不斷變大，顆粒分布最終趨向均勻，即沉淀顆粒自動(dòng)長(zhǎng)大、小顆粒不斷溶解的一個(gè)自發(fā)過程；另一種陳化是相轉(zhuǎn)變，指初始沉淀物由介穩(wěn)態(tài)相轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)品的過程。

從圖3看出：隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)，生成的CeO2粉體中球形顆粒明顯增多；當(dāng)陳化3h時(shí)，所制備的CeO2平均粒徑為0．25μm，大小相差不大，細(xì)小晶粒凝聚成1～3μm的葡萄狀類球形。

2．3 3種加熱模式下均相沉淀法制備的氧化鈰的形貌比較

在CeCl3溶液濃度為0．3mol／L、碳酸氫銨質(zhì)量濃度為108g／L、反應(yīng)溫度為85℃條件下，反應(yīng)2h，生成沉淀后過濾，對(duì)固體沉淀物先用去離子水洗2次，再用無水乙醇洗2次，干燥后在600℃下焙燒60min，制得超細(xì)氧化鈰粉體。加熱模式對(duì)氧化鈰粉體形貌的影響如圖4所示。

圖4 3種加熱模式下制備的CeO2的SEM照片

由圖4看出，不同加熱模式下制備的CeO2形貌和粒度分布有明顯不同：常規(guī)水浴加熱制備的氧化鈰有片狀、顆粒狀等，形狀不規(guī)則，團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒大且粒度分布寬；單一微波加熱所制備的CeO2顆粒粒徑小，形狀稍規(guī)則，分散性較好；微波及超聲波協(xié)同作用所制備的CeO2晶形更規(guī)整，粒徑更小，平均粒徑約為0．2μm，且分散均勻。常規(guī)水浴加熱是外加熱，熱量積聚在物質(zhì)表面，逐漸傳遞至物質(zhì)內(nèi)部，晶體形成和長(zhǎng)大的環(huán)境不相同，最終的產(chǎn)物顆粒大小不一，而且容易團(tuán)聚；微波加熱為內(nèi)加熱，物質(zhì)內(nèi)外同時(shí)受熱，整個(gè)體系溫度場(chǎng)均勻，晶粒成核與長(zhǎng)大環(huán)境相同，最終產(chǎn)物顆粒分布均勻，大小相近；超聲波的空化作用使形成的大量空泡破滅產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊波，一方面對(duì)顆粒表面的吸附起破壞作用，另一方面會(huì)使氫鍵等化學(xué)結(jié)合力斷裂，顆粒間分散。

2．4 氧化鈰粉體的熱分析

如圖5所示：氧化鈰粉體的DTA曲線在90℃以前沒有失重現(xiàn)象；在95～110℃之間出現(xiàn)一吸熱峰，失重率為7．2%，峰值溫度為101℃，這是粉體失去結(jié)晶水引起的。TG曲線上，273．3℃時(shí)，粉體總失重率為21．7%，而Ce2（CO3）3轉(zhuǎn)變?yōu)镃eO2的理論失重率為25．2%，說明該階段Ce2（CO3）3已經(jīng)開始分解形成CeO2。所得前驅(qū)體在干燥過程中可能已有少量分解致使失重率與理論失重率不一致；所得前驅(qū)體烘干后顏色稍微變黃，說明鈰已經(jīng)有部分發(fā)生氧化，在干燥過程中樣品也發(fā)生了部分分解；當(dāng)溫度升至514℃時(shí)，TG曲線為水平線，質(zhì)量無變化，說明粉體分解過程基本結(jié)束，即樣品基本分解完全。

圖5 氧化鈰粉體的差熱-失重曲線

3 結(jié)論

用碳酸氫銨作沉淀劑，在微波及超聲波協(xié)同作用下可制備形狀規(guī)則、粒徑分布均勻、分散性較好的超細(xì)氧化鈰粉體。超聲波功率對(duì)氧化鈰粉體的分散性影響較大：功率太小則氧化鈰會(huì)聚集生長(zhǎng)，而功率太大不利于形成完整規(guī)則的顆粒。最佳超聲波功率為1 200W。與常規(guī)加熱方式相比，單一微波加熱及微波-超聲波協(xié)同作用所制備的氧化鈰粉體更規(guī)則，粒徑更均勻、更細(xì)，分散性更好。

陳化時(shí)間對(duì)氧化鈰粉體的最終形貌有重要影響，陳化時(shí)間過長(zhǎng)，則細(xì)小顆粒有凝聚成葡萄狀類球形趨勢(shì)。較短陳化時(shí)間條件下可得到平均粒徑為0．2μm左右的超細(xì)氧化鈰粉體。

［1］柳召剛，李梅，史振學(xué)，等．碳酸鹽沉淀法制備超細(xì)氧化鈰的研究［J］．稀土，2010，31（6）：27-31．

［2］李艷花，傅毛生，危亮華，等．直接沉淀法制備納米氧化鈰及其拋光晶片的性能與影響因素［J］．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2010，28（3）：316-321．

［3］董相廷，麥?zhǔn)缊?jiān)，張偉，等．脂酸凝膠法制備CeO2納米粉體［J］．材料科學(xué)與工程，2001，19（1）：99-101．

［4］辜子英，李永繡，胡平貴，等．濕固相機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法改性制備復(fù)合超細(xì)氧化鈰［J］．稀土，2005，26（3）：14-18．

［5］佟志芳，畢詩文，楊毅宏．微波加熱在冶金領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］．材料與冶金學(xué)報(bào)，2004，3（2）：117-120．

［6］歐陽成，熊衛(wèi)江，李洪超，等．微波-超聲波聯(lián)合輔助下活性氧化鋅的制備與表征［J］．有色金屬科學(xué)與工程，2011，2（1）：47-50．

［7］馮建華，蘭新哲，宋永輝．微波輔助技術(shù)在濕法冶金中的應(yīng)用［J］．濕法冶金，2008，27（4）：211-215．

［8］梁禮渭，李秋玲，曾清全，等．微波加熱制取超細(xì)ZnO粉體試驗(yàn)研究［J］．濕法冶金，2011，30（1）：24-26．

［9］熊衛(wèi)江，曾清全，梁禮渭．微波在冶金中的應(yīng)用研究［J］．世界有色金屬冶金，2010（2）：51-53．

［10］張斌，陳啟元．超聲波在濕法冶金中的應(yīng)用進(jìn)展［J］．濕法冶金，2001，20（3）：113-115．

［11］甘雪萍，戴曦，張傳福．超聲空化及其在電化學(xué)中的應(yīng)用［J］．四川有色金屬，2001（3）：24-27．

［12］宋寧．超聲-微波化學(xué)共沉淀法制備ITO和CIO納米粉體的研究［D］．昆明：昆明理工大學(xué)，2007．

［13］吳玲．液相沉淀-熱分解還原法制備超細(xì)鐵粉［D］．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009．