張魁芳,曹佐英,肖連生,曾 理,張貴清,李青剛
(中南大學 冶金與環(huán)境學院,長沙 410083)
鎵屬于稀散金屬,在地殼中的豐度很低,是當代高新技術不可缺少的材料,在航天、軍事、工業(yè)、醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用,主要以伴生礦床的形式存在,鋁土礦、鉛鋅礦和煤礦是常見的鎵的伴生資源[1-2]。其中,鉛鋅礦儲量大,同時鍺的含量較高,受到高度重視。
因為鎵富集難度較大,且受處理礦物所用工藝的制約,因此,國內外對鎵的提取研究都投入了較多精力。鎵的提取工藝主要為濕法工藝,針對鎵的濕法回收提取方法主要有電解法、離子交換法、樹脂吸附法、萃取法、微乳液膜法和單寧法[3-5]等。其中,電解法效率很低,同時電解在過程中可能需要用到汞齊作為電極,對人和環(huán)境傷害很大;離子交換法與樹脂吸附法由于工藝的限制,需消耗大量的水,增大排放,同時成本高,因此,難以工業(yè)化;微乳液法雖然能保證較高的鎵萃取率和優(yōu)良選擇性,但是制備穩(wěn)定性強的微乳較為復雜,很多條件仍需探索;單寧是高分子材料,其加入對后續(xù)的鋅電積工藝產生很大負面影響。相比之下,萃取法對設備要求較低、操作簡單、同時能達到較高的鎵回收率,具有較廣闊的前景。
目前,濕法煉鋅工藝已成為鉛鋅礦煉鋅的主流工藝,在濕法煉鋅過程中,鉛鋅礦中伴生的鎵、鍺稀散元素在中和沉淀環(huán)節(jié)進入渣中,通過鋅置換富集后,鎵、鍺進入鋅置換渣中進行回收?;厥展に嚾缦拢轰\置換渣通過酸浸出使得大部分鎵、鍺以及雜質元素銅、鐵、鋅以金屬離子形式進入溶液中,通過采用對鍺、鎵具有高選擇性的萃取劑萃取回收其中的鍺后,萃余液提鎵,提鎵后的溶液送往鋅的電解工序回收其中的鋅。因此,為避免在鋅電解過程引入氟離子、氯離子等的不利因素,浸出過程采用硫酸進行。目前,關于在硫酸酸性體系中萃取提鎵的萃取劑的研究主要有中堿性萃取劑N235、TBP和正丙醇[6-11],普通酸性萃取劑如磷酸類萃取劑 P507、P204以及羧酸類萃取劑CA-100[12-16],酸性螯合類萃取劑G8315[17-19]以及P204與YW100協(xié)萃體系[20-21]等。其中,以N235或TOA萃取時,由于浸出液中陰離子為SO42-,SO42-難以與鎵離子形成配合物,所以需額外加入絡合劑如酒石酸、氯離子和硫氰酸銨等,這不僅增加了工序的復雜程度和生產成本,而且絡合劑的加入對后續(xù)的鋅回收電積工藝產生不利影響;用P507、P204以及CA-100等萃取時,其酸度較低,在高酸度下難以電離,故在H2SO4濃度超過10 g/L后萃取率很低,為此需要要在萃取前進行調酸處理,目前主要的解決辦法是通過加入ZnO調酸,再進行萃取,增加了中和劑的成本,同時酸難以回用,造成浪費;G8315為北京礦冶研究院合成的一種萃取劑,對鎵有較好的選擇性,但關于其用于高濃度酸的研究較少(一般研究的H2SO4濃度低于50 g/L);P204與YW100協(xié)萃體系對鎵有很強的萃取能力,但 YW100的水溶性很大,不利于回收,需不斷補加,使用成本高,同時對環(huán)境影響嚴重。
可以看出,現(xiàn)有萃取劑針對高濃度硫酸浸出液中鎵的萃取,都需經(jīng)過一定的預處理工序,迄今為止,還未發(fā)現(xiàn)關于高濃度硫酸浸出液中直接萃取鎵的文獻報道。因而有必要對高濃度硫酸浸出液中萃取鎵進行深入研究,開發(fā)出一條綠色工藝,以滿足萃取和冶煉等行業(yè)的需要。
本文作者采用新型萃取劑HBL121萃取鎵,以鋅置換渣的高濃度硫酸浸出液(H2SO4濃度高于100 g/L)為研究對象,在高濃度硫酸下未經(jīng)預處理工序,直接萃取提鎵??疾煊绊戄腿?、反萃和萃取劑轉型的主要因素和條件,并模擬多級試驗,對萃取回收鎵進行系統(tǒng)研究,取得了良好效果。
1) 實驗試劑:萃取劑為HBL121,湖南宏邦新材料有限公司提供,為一種新型苯基磷酸,改質劑為癸醇,稀釋劑為磺化煤油。料液為國內某廠提供的鋅置換渣的高濃度硫酸浸出液,料液化學成分見表1。
表1 料液的化學成分Table1 Chemical components of feed solution (mass concentration, g/L)
2) 實驗設備:125 mL 梨型分液漏斗、SXL-70型恒溫水浴振蕩器(江蘇麥普龍儀器制造有限公司生產)、XSP型電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(Thermo Electron Corporation,USA)。
1) 有機相的配制:按所需體積比量取萃取劑和磺化煤油加入燒杯中,充分攪拌混勻后備用。
2) 萃取實驗:先量取一定體積的料液于125 mL的分液漏斗中,再量取所需體積已配制好的有機相,加入裝有水相的分液漏斗,將分液漏斗置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩,根據(jù)實驗所要求的條件控制振蕩過程,振蕩結束后,取出分液漏斗于萃取架上靜置分相。分析萃余液中元素的濃度,并按式(1)計算萃取率E1:
式中:ρa1為萃余液的離子濃度,g/L;ρo1為料液的離子濃度,g/L;Va1為萃余液體積,mL;Vo1為加入的料液體積,mL。
3) 反萃實驗:先量取一定體積的反萃劑溶液于125 mL分液漏斗中,再量取所需體積的負載有機相,加入裝有水相的分液漏斗中,置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩,根據(jù)實驗所要求的條件控制振蕩過程,振蕩結束后,取出分液漏斗于萃取架上靜置分相。分析反萃液中元素的濃度,并按式(2)計算反萃率E2:
式中:ρa2為反萃液的離子濃度,g/L;ρo2為負載有機相的離子濃度,g/L;Va2為反萃液體積,mL;Vo2為加入的負載有機相體積,mL。
4) 金屬離子濃度測定:水相中金屬離子采用XSP型電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(Thermo Electron Corporation,USA)測定,有機相中的金屬離子濃度根據(jù)水相中相應離子的濃度由差減法得到。
萃取過程反應原理如式(3)和(4)所示:
反萃過程反應原理如式(5)和(6)所示:
2.2.1 料液酸度對金屬離子萃取率的影響
用濃硫酸和氫氧化鈉調節(jié)使得料液中硫酸濃度分別為20、60、100、140和180 g/L。有機相為40% (質量分數(shù))HBL121+20%(體積分數(shù))癸醇+磺化煤油。萃取條件如下:O/A=1:1,萃取時間為10 min,萃取溫度為25℃。研究料液硫酸濃度對各元素萃取率的影響,結果圖1所示。
圖1 硫酸濃度對各元素萃取率的影響Fig.1 Effect of H2SO4 concentration on extraction rates of elements
從圖1中可以看出,隨著硫酸酸度的增加,Ga3+、Cu2+、Zn2+和Ge4+的萃取率均呈下降的趨勢,其中,Ga3+的下降趨勢明顯,F(xiàn)e3+萃取率隨酸度的提高變化不大,基本維持在100%。雖然酸度降低 Ga3+萃取率明顯升高,從這方面考慮調酸是必要的,但是酸度降低使得Cu2+、Zn2+和Fe3+均同時進入有機相中,給分離Ga3+帶來不便,同時調酸增加了工序和成本。當料液酸度達到100 g/L以上時,Cu2+、Zn2+和Ge4+基本不被萃取,只有Fe3+和Ga3+被萃取,因此,在下面的實驗中主要考慮 Fe3+和Ga3+,而本實驗中料液酸度為108.67 g/L,綜合考慮,未進行調酸。
2.2.2 癸醇濃度對鎵和鐵萃取率的影響
有機相:HBL121的質量分數(shù)為20%,改質劑癸醇體積分數(shù)分別為5%、10%、20%、30%、40%、50%和60%,稀釋劑均為磺化煤油。萃取條件:O/A=1:1,萃取時間為10 min,萃取溫度為25℃。研究癸醇濃度對鎵和鐵萃取率的影響,結果如圖2所示。
從圖2中可以看出,在開始階段,隨著改質劑癸醇用量的增加,鎵和鐵的萃取率均明顯增加,當其體積分數(shù)超過10%后,鎵和鐵的萃取率均有所下降,其中鐵的萃取率下降趨勢很緩慢,而鎵的萃取率下降趨勢明顯??赡茉蚴牵焊鶕?jù)文獻[22],芳香基磷酸中芳香基的共軛效應使得其具有較強的吸電子作用,從而使芳香基磷酸極性較強,其酸性大于相似的烷基磷酸的酸性,本實驗中HBL121屬于芳香基磷酸,極性較強且容易相互結合形成鍵合作用,而稀釋劑磺化煤油屬于非極性溶劑,HBL121在其中溶解度較小,開始階段癸醇的加入有利于破壞HBL121之間的鍵合,同時促進HBL121在煤油中的溶解,因此,萃取效果明顯變好。但極性癸醇過量后,其也可與HBL121鍵合,反而不利H+的電離。由于HBL121對鐵離子選擇性很強,所以,影響并不明顯,但鎵的萃取率急劇下降。綜合考慮,當HBL121質量分數(shù)為20%時,選用癸醇體積分數(shù)為10%為宜。
圖2 癸醇濃度對鎵和鐵萃取率的影響Fig.2 Effect of decyl alcohol concentration on extraction rates of gallium and iron
2.2.3 萃取劑濃度對鎵和鐵萃取率的影響
固定癸醇與萃取劑的最佳比例,研究萃取劑濃度對鎵和鐵萃取率的影響。有機相:HBL121的質量分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%,對應改質劑癸醇的體積分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%和25%,稀釋劑均為磺化煤油。萃取條件:O/A=1:1,萃取時間為10 min,萃取溫度為25℃。在此條件下研究萃取劑濃度對鎵和鐵萃取率的影響,結果如圖3所示。
圖3 萃取劑濃度對鎵和鐵萃取率的影響Fig.3 Effect of extractant concentration on extraction rates of gallium and iron
從圖3中可以看出,隨著HBL121濃度的提高,鎵和鐵的萃取率均逐漸增大,當HBL121的濃度達到20%時,鐵的萃取率已接近100%,繼續(xù)提高HBL121的濃度只對鎵的萃取率提高有影響;當HBL121濃度提高到40%時,分相時間為5 min左右,鎵的萃取率為73.3%。萃取劑濃度繼續(xù)增大,鎵的萃取率提高趨勢變緩,且分相困難。當HBL121濃度為50%時,分相時間需要 25 min,萃取率較 40%濃度時僅提高了2.7%??赡茉蚴牵狠腿舛冗^高,有機相粘稠,兩相接觸不充分,分相也不易進行。同時,萃取劑濃度過高也可能導致有機相損失變大,成本提高等問題,綜合考慮,選擇萃取劑濃度為40%(質量分數(shù))為宜。
2.2.4 萃取時間對鎵和鐵萃取率的影響
有機相:HBL121的質量分數(shù)為40%,改質劑癸醇的體積分數(shù)為20%,稀釋劑為磺化煤油。萃取條件:O/A=1:1,萃取溫度為25℃,萃取時間分別為3、5、8、10和15 min。在此條件下研究萃取時間對鎵和鐵萃取率的影響,結果如圖4所示。
圖4 萃取時間對鎵和鐵萃取率的影響Fig.4 Effect of extraction time on extraction rates of gallium and iron
從圖4可以看出,鎵的萃取率隨著萃取時間的延長而逐漸增大,當萃取時間到達10 min時,萃取率為73.35%,繼續(xù)延長萃取時間,對萃取影響不大;而對于鐵而言,其萃取平衡時間較短,在4 min已達到平衡,萃取率接近100%。為確保鎵獲得較高的萃取率,選用萃取時間為10 min,鎵與鐵的萃取分離效果最好。
2.2.5 萃取溫度對鎵和鐵萃取率的影響
有機相:HBL121的質量分數(shù)為40%,改質劑癸醇的體積分數(shù)為20%,稀釋劑為磺化煤油。萃取條件:O/A=1:1,萃取時間為10 min,萃取溫度分別為15、25、35、45和55℃,在此條件下研究萃取溫度對鎵和鐵萃取率的影響,結果如圖5所示。
圖5 萃取溫度對鎵和鐵萃取率的影響Fig.5 Effect of extraction temperature on extraction rates of gallium and iron
從圖5可以看出,對鐵而言,溫度從15℃增加到25℃的過程,萃取率有所增加,在25℃之后,均維持在100%左右,而鎵隨著萃取溫度的升高,萃取率略有上升,但上升趨勢并不明顯,溫度從15℃增加到55℃,萃取率僅增大了8.14%,說明升高溫度有利于鐵和鎵的萃取但影響不大。綜合考慮,選取室溫作為萃取溫度,即可保證較好的萃取效果,不需額外改變溫度。
2.2.6 萃取相比對鎵和鐵的萃取率的影響
有機相:HBL121的質量分數(shù)為40%,改質劑癸醇的體積分數(shù)為20%,稀釋劑為磺化煤油。萃取條件:萃取時間為10 min,萃取溫度為25℃,萃取相比O/A分別為1:1、1:2、1:5、1:10和1:20。在此條件下研究萃取相比對鎵和鐵萃取率的影響,結果如圖6所示。
從圖6中可以看出,隨著相比O/A的減小,鎵和鐵的萃取率明顯降低,選擇 O/A=1:1,此時鎵的單級萃取率最高,為73.35%。然而,在實際生產中,不僅要考慮單級萃取和分離效果,同時還應考慮盡可能提高萃取劑的利用率以及鎵的富集,多采用逆流萃取方式。為此,根據(jù)改變相比的數(shù)據(jù)繪制了鎵萃取平衡等溫線,如圖7所示。
由圖7可知,依照逆流萃取原理,繪制McCable-Thiele圖,按照相比O/A=1:1操作線,繪制鎵萃取的操作曲線,通過理論4級逆流萃取,水相中的鎵濃度可降至0.003 g/L以下,鎵萃取率達到98%以上,本實驗中相比超過1:10后,有機相中鎵濃度反而下降,主要原因是鐵與HBL121的結合能力大于鎵的,所以,隨著相比的增加,鐵會逐漸將有機相中鎵置換。
圖6 萃取相比對鎵和鐵的萃取率的影響Fig.6 Effect of phase ratio on extraction rates of gallium and iron
圖7 鎵的萃取平衡等溫線Fig.7 Isotherm extraction curves of gallium
2.2.7 模擬四級逆流萃取實驗
用5支分液漏斗模擬四級逆流萃取實驗,料液的化學成分如表1所列。有機相:質量分數(shù)為40%的HBL121+體積分數(shù)為20%的癸醇+磺化煤油。逆流萃取條件:萃取相比O/A=1:1,萃取時間為10 min,萃取溫度為25℃,取A8排萃余液進行測定,結果見表2。
表2 A8排萃余液的化學成分Table2 Chemical components in raffinate of row A8
從表2中可以看出,經(jīng)過四級逆流萃取,鎵的萃取率為98.14%,銅、鍺和鋅不被萃取,同時鐵的萃取率也高達99.82%。
2.3.1 反萃劑的選擇
萃取后的負載有機相中主要含有鎵和鐵,為此考慮反萃分離,主要思路如下。
1) 鎵的氧化物為兩性,在強堿性溶液下,可以氧負離子形式溶于溶液中,而Fe3+與OH—生成沉淀,實現(xiàn)鐵與鎵分離的目的,考慮使用NaOH溶液作為反萃劑。經(jīng)探索實驗驗證,使用NaOH溶液作為反萃劑,反萃過程出現(xiàn)嚴重乳化現(xiàn)象,難以實現(xiàn)分相,同時與生成的Fe(OH)3絮狀沉淀一起夾雜。可能原因是,HBL121的酸性較強,加入 NaOH溶液后,HBL121與NaOH迅速反應生成大量鈉鹽,導致親水性增強,產生乳化。因此,可以基本排除NaOH作為反萃劑的可能性。
2) 根據(jù)萃取反應平衡反應式以及料液酸度對萃取率的影響可知,用高濃度H+可以將萃合物中的Ga3+置換下來,而Fe3+與萃取劑結合能力很強,在很強的硫酸酸度下萃取率仍有 100%,為此,考慮采用較高濃度的硫酸溶液達到優(yōu)先反萃鎵的目的;負鐵有機相一般采用高濃度鹽酸溶液進行反萃。
2.3.2 硫酸溶液對負載有機相的反萃效果
負載有機相:模擬四級逆流萃取過程中制備的負載有機相(A6~A18),鎵含量0.2004 g/L,鐵含量2.0843 g/L;水相:硫酸溶液濃度分別為150、200、250、300、350和400 g/L。反萃條件:相比O/A = 1:1,反萃溫度為25℃,反萃時間為10 min。研究硫酸溶液的濃度對鎵和鐵反萃率的影響,結果如圖8所示。
由圖8可知:硫酸溶液作為反萃劑時,濃度在150~400 g/L的范圍內鐵的反萃率均很低,當硫酸濃度低于200 g/L時,鐵不被反萃。而鎵的反萃率隨著硫酸濃度的提高明顯增大,當硫酸濃度超過200 g/L后,反萃率基本均維持在90%以上,反萃效果很好。
2.3.3 鹽酸溶液對負載有機相的反萃效果
負載有機相:模擬四級逆流萃取過程中制備的負載有機相(A6~A18),鎵含量0.2004 g/L,鐵含量2.0843 g/L;水相:鹽酸溶液,濃度分別為4、5、6、7 和8 mol/L。反萃條件:相比O/A=1:1,反萃溫度為25℃,反萃時間為10 min。研究鹽酸溶液的濃度對鎵和鐵反萃率的影響如圖9所示。
圖8 硫酸溶液濃度對鎵和鐵反萃率的影響Fig.8 Effect of H2SO4 concentration on stripping rates of gallium and iron
圖9 鹽酸溶液濃度對鎵和鐵反萃率的影響Fig.9 Effect of HCl concentration on stripping rates of gallium and iron
由圖9可知:在鹽酸反萃體系中,鎵的反萃取率隨著鹽酸濃度的增大逐漸減小,可能原因是:當鹽酸濃度為4 mol/L左右時,H+濃度很高,使得其能置換有機相中的Ga3+,而隨著鹽酸濃度繼續(xù)增大,高 H+濃度雖然能抑制苯基磷酸類萃取劑HBL121中H+的電離,但此時氯離子濃度很高,根據(jù)文獻[13],氯離子可與Ga3+絡合形成中性分子,被磷酸類萃取劑中的P以中性萃取的形式萃取進入有機相中,所以,反萃率反而降低。鐵的反萃率與隨著鹽酸濃度的提高逐漸增大,在鹽酸濃度為7 mol/L左右時,其反萃率最大。
通過對硫酸溶液以及鹽酸溶液對鎵和鐵的反萃性能研究可以確定:在較低的硫酸濃度下,可以保證Ga3+有很高的反萃率,而鐵不被反萃,同時反萃鎵后的有機相可以通過高濃度的鹽酸溶液將鐵反萃下來,之后有機相完成轉型,可返回萃取環(huán)節(jié)。
綜上所述,先用200 g/L硫酸溶液反萃有機相中的Ga3+,然后用7 mol/L鹽酸反萃負載有機相中的鐵并完成轉型。
2.4.1 反萃時間對鎵和鐵反萃率的影響
負載有機相:模擬四級逆流萃取過程中制備的負載有機相(A6~A18),鎵含量0.2004 g/L,鐵含量2.0843 g/L;水相:200 g/L硫酸溶液。反萃條件:O/A=1:1,反萃溫度為25℃,反萃時間分別為2、5、8、10和15 min。研究反萃時間對鎵和鐵反萃率的影響,結果如圖10所示。
圖10 反萃時間對鎵和鐵反萃率的影響Fig.10 Effect of stripping time on stripping rates of gallium and iron
從圖10 可以看出,隨著反萃時間從2 min延長至8 min,鎵反萃率逐漸從42.08%增大至92.47%;隨后反萃時間繼續(xù)延長,鎵反萃率基本維持在92%左右,說明在8 min時,反萃已達到平衡;對鐵而言,反萃率均維持在0左右,為此,選擇8 min作為最佳反萃時間。
2.4.2 反萃溫度對鎵和鐵反萃率的影響
負載有機相:模擬四級逆流萃取過程中制備的負載有機相(A6~A18),鎵含量0.2004 g/L,鐵含量2.0843 g/L;水相:200 g/L硫酸溶液。反萃條件:O/A=1:1,反萃時間為8 min,反萃溫度分別為15、25、35、45和55℃。研究反萃溫度對鎵和鐵反萃率的影響,結果如圖11所示。
從圖11可以看出,當溫度從15℃升至55℃,鎵的反萃率呈下降趨勢,但下降趨勢不明顯;同時鐵的反萃率基本維持在0左右,因此,選擇25℃即室溫作為反萃溫度。
圖11 反萃溫度對鎵和鐵反萃率的影響Fig.11 Effect of stripping temperature on stripping rates of gallium and iron
2.4.3 反萃相比對鎵和鐵反萃率的影響
負載有機相:模擬四級逆流萃取過程中制備的負載有機相(A6~A18),鎵含量0.2004 g/L,鐵含量2.0843 g/L;水相:200 g/L硫酸溶液。反萃條件:反萃溫度為25℃,反萃時間為8 min,反萃相比O/A分別為1:1、3:1、5:1、10:1和20:1。研究反萃相比對鎵和鐵反萃率的影響,結果如圖12所示。
圖12 反萃相比對鎵和鐵反萃率的影響Fig.12 Effect of stripping phase ratio on stripping rates of gallium and iron
從圖12中可以看出,鎵反萃率隨著O/A的增大明顯下降。選擇 O/A=1:1,單級反萃率最高,為92.05%。然而,在實際生產中,考慮到鎵的富集以及工業(yè)化,采用逆流反萃方式。為此,根據(jù)改變相比的數(shù)據(jù)繪制鎵反萃平衡等溫線,如圖13所示。
圖13 鎵的反萃平衡等溫線Fig.13 Isotherm stripping curve of gallium
依照逆流萃取原理,繪制McCable-Thiele圖,按照相比O/A=4:1操作線,繪制鎵反萃的操作曲線,從圖13可以看出,通過理論級數(shù)5級逆流反萃,負載有機相中的鎵濃度可降至 0.002 g/L,即鎵反萃率達到99%以上。
2.4.4 模擬五級逆流反萃
用6支分液漏斗模擬五級逆流反萃實驗。負載有機相:模擬四級逆流萃取過程中制備的負載有機相(A6~A18),鎵含量0.2004 g/L,鐵含量2.0843 g/L;水相:200 g/L硫酸溶液。反萃條件:反萃溫度為25℃,反萃時間為8 min,O/A=4:1,在第8排逆流過程開始達到穩(wěn)定,其反萃液成分如表3所列。
表3 A8排反萃液的成分Table3 Components in stripping liquor of row A8
從表3中可以看出,經(jīng)過五級逆流反萃,鎵的反萃率為99.18%,而鐵的反萃率僅為0.02%,說明200 g/L的硫酸溶液可以選擇性反萃鎵,而使鐵留在有機相中。
根據(jù)前面的分析,本實驗用硫酸溶液選擇性反萃鎵后的負載有機相含有仍含有Fe3+,一般采用鹽酸溶液洗鐵,之前鹽酸溶液的反萃實驗顯示用7 mol/L的鹽酸進行反萃取,鐵反萃率最高。為此,用7 mol/L的鹽酸溶液將Fe3+完全反萃下來后,有機相可完成轉型并返回萃取使用。
2.5.1 反萃鐵等溫線的繪制
負載有機相:反萃鎵后有機相鐵含量為2.0839 g/L;水相:7 mol/L鹽酸溶液。反萃條件:O/A=1:1,反萃時間為2 min,反萃溫度為25℃。通過改變相比法繪制鐵的反萃平衡等溫線,如圖14所示。圖14中,從左至右相比O/A分別為1:1、2:1、5:1和10:1。
圖14 鐵的反萃平衡等溫線Fig.14 Isotherm stripping curve of iron
依照逆流萃取原理,繪制McCable-Thiele圖,按照相比O/A=1.5:1的操作線,繪制鐵反萃的操作曲線,結果見圖14。從圖14可以看出,經(jīng)過理論級數(shù)3級逆流反萃,負載有機相中鐵含量降至0.02 g/L,反萃率可達到99%以上,反萃鐵后有機返回萃取使用。
2.5.2 模擬三級逆流反萃鐵實驗結果
用4支分液漏斗模擬三級逆流反萃實驗。負載有機相:反萃鎵后有機相鐵含量為2.0839 g/L;水相:7 mol/L鹽酸溶液。反萃條件:反萃溫度為25℃,反萃時間為2 min,O/A=1.5:1,在第5排逆流過程達到穩(wěn)定,其反萃液成分如表4所列。
表4 A5排反萃液的成分Table4 Components in stripping liquor of row A5
從表4中可以看出,經(jīng)過三級逆流反萃,鐵的反萃率可達到99.23%。
1) HBL121在高濃度硫酸中可直接萃鎵,但共萃了大量的Fe3+,其他雜質離子基本被不萃取。
2) 有機相組成為40%(質量分數(shù))+20%(體積分數(shù))癸醇+磺化煤油,經(jīng)過四級逆流萃取,鎵的萃取率為98.14%,Cu2+、Ge4+和Zn2+不被萃取,同時鐵的萃取率也高達99.82%。負載有機相用200 g/L硫酸可以選擇性地反萃鎵,而鐵保留在有機相中。
3) 用200 g/L的硫酸溶液選擇性反萃鎵得到高純度硫酸鎵溶液,而鐵保留在有機相中,經(jīng)過五級逆流反萃,鎵的反萃率為99.18%,而鐵的反萃率僅為0.02%。反萃鎵后有機相用7 mol/L鹽酸溶液反萃鐵并轉型,經(jīng)過三級逆流反萃,鐵的反萃率可達到99.23%。
[1]翟秀靜, 呂子劍.鎵冶金[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2009:34-40.ZHAI Xiu-jing, Lü Zi-jian.Gallium metallurgy[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2009: 34-40.
[2]翟秀靜, 周亞光.稀散金屬[M].合肥:中國科學技術大學出版社, 2008: 192-204.ZHAI Xiu-jing, ZHOU Ya-guang.Scare metal[M].Hefei:University of Science and Technology of China Press, 2008:192-204.
[3]常連舉.單寧絡合提取稀有金屬鍺鎵的研究[D].北京:中國林業(yè)科學研究院, 2010: 33-46.CHANG Lian-ju.Study on extraction of rare metal Ge and Ga by complexation of tannic[D].Beijing: Chinese Academy of Forestry, 2010: 33-46.
[4]趙西丹, 盧艷敏, 楊延釗.微乳液萃取鎵的研究[J].山東大學學報: 理學版, 2010, 45(9): 109-112.ZHAO Xi-dan, LU Yan-min, YANG Yan-zhao.Study on the extraction of gallium by micro-emulsions[J].Journal of Shandong University: Natural Science, 2010, 45(9): 109-112.
[5]候 靜.含鎵生鐵電解法分離實驗研究[D].成都: 西華大學,2011: 39-45.HOU Jing.The experimental study of contain gallium pig iron electrolysis separation[D].Chengdu: Xihua University, 2011:39-45.
[6]普世坤, 嚴云南, 蘭堯中.從鎵-鍺精礦中回收鎵的試驗研究[J].濕法冶金, 2012, 31(5): 300-302.PU Shi-kun, YAN Yun-nan, LAN Yao-zhong.Experimental study on recovery of gallium from gallium-germanium concentrate[J].Hydrometallurgy of China, 2012, 31(5):300-302.
[7]程華月, 陳少純, 鄒家炎.從鉛鋅冶煉爐渣中回收鎵的工藝方案研究及可行性分析[J].礦冶, 2007, 16(3): 58-61.CHENG Hua-yue, CHEN Shao-chun, ZOU Jia-yan.Study and feasibility analysis on the Ga recovery process from the slag of lead and zinc smelter[J].Mining & Metallurgy, 2007, 16(3):58-61.
[8]王生軍.電爐法生產黃磷電塵灰中稀散元素鎵的提取[D].昆明: 昆明理工大學, 2009: 42-50.WANG Sheng-jun.The extraction of scattered elements gallium in electric dust made by the production of yellow phosphorus by electric furnace[D].Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2009: 42-50.
[9]劉 建, 閆英桃, 賴昆榮.用TBP從高酸度鹽酸溶液中萃取分離鎵[J].濕法冶金, 2002, 21(4): 188-194.LIU Jian, YAN Ying-tao, LAI Kun-rong.Extraction and separation of gallium from high concentration HCl solution with tributy phosphate (TBP)[J].Hydrometallurgy of China, 2002,21(4): 188-194.
[10]馮雅麗, 王宏杰, 李浩然, 杜竹瑋.采用熟化-浸出-萃取法從黃磷電爐電塵漿中提取鎵[J].中南大學學報: 自然科學版,2008, 39(1): 86-91.FENG Ya-li, WANG Hong-jie, LI Hao-ran, DU Zhu-wei.Recovery gallium from phosphorus industry flue dust using process of curing-leaching-extracting[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1): 86-91.
[11]李玉玲, 司學芝, 劉 東, 馬萬山.羅丹明B-正丙醇-氯化鈉體系析相萃取分離和富集鎵(Ⅲ)[J].冶金分析, 2012, 32(3):77-79.LI Yu-ling, SI Xue-zhi, LIU Dong, MA Wan-shan.Study on extraction and enrichment of gallium (Ⅲ) by phase separation with rhodamine B-1-propanol-sodium chloride system[J].Metallurgical Analysis, 2012, 32(3): 77-79.
[12]劉志宏, 張登凱, 李玉虎, 李啟厚, 艾 侃.海綿鐵中提取鎵的研究[J].有色金屬: 冶煉部分, 2005(3): 33-35.LIU Zhi-hong, ZHANG Deng-kai, LI Yu-hu, LI Qi-hou, AI Kan.Study on comprehensive recovery of gallium from sponge iron[J].Nonferrous Metals: Smelting Part, 2005(3): 33-35.
[13]劉桂華, 李小斌, 張傳福, 歐陽育良.鎵的溶劑萃取[J].稀有金屬與硬質合金, 1998, 132: 48-51.LIU Gui-hua, LI Xiao-bin, ZHANG Chuan-fu, OUYANG Yu-liang.Solvent extraction of gallium[J].Rare Metals and Cemented Carbides, 1998, 132: 48-51.
[14]范樹娟.稀土元素與稀有金屬鎵銦的溶劑萃取研究[D].長春:吉林大學, 2012: 39-46.FAN Shu-juan.Studies of solvent extraction behavior of rare earth elements, gallium and indium[D].Changchun: Jilin University, 2012: 39-46.
[15]石毓英, 秦光榮.P507萃取色譜法分離鎵、銦及其測定[J].分析測試通報, 1985, 4(1): 34-38.SHI Liu-ying, QIN Guang-rong.Extraction chromatography separating gallium, indium by P507 and determination[J].Analysis of the Test Report, 1985, 4(1): 34-38.
[16]王秀艷, 王雨東, 金文旭.在硫酸介質中仲壬基苯氧基乙酸萃取鎵(Ⅲ)的機制研究[J].吉林師范大學學報: 自然科學版,2007(4): 35-37.WANG Xiu-yan, WANG Yu-dong, JIN Wen-xu.Extraction behavior and mechanism of gallium (Ⅲ) with sec-nonylphenoxy acetic acid from sulphate media[J].Journal of Jilin Normal University: Natural Science Edition, 2007(4): 35-37.
[17]林江順, 王海北, 高穎劍, 趙 磊, 張 磊.一種新鎵鍺萃取劑的研制與應用[J].有色金屬, 2009, 61(2): 84-87.LIN Jiang-shun, WANG Hai-bei, GAO Yin-jian, ZHAO Lei,ZHANG Lei.Preparation and application of a novel extractant for Ga and Ge[J].Nonferrous Metals, 2009, 61(2): 84-87.
[18]蔣應平, 趙 磊, 王海北, 蔣訓雄.從高壓浸出鎵鍺液中回收鎵鍺的試驗研究[J].中國資源綜合利用, 2012, 30(6): 25-27.JIANG Ying-ping, ZHAO Lei, WANG Hai-bei, JIANG Xun-xiong.Experimental study on recovering gallium and germanium from gallium and germanium-leaching solution at high-pressure[J].China Resources Comprehensive Utilization,2012, 30(6): 25-27.
[19]王海北, 林江順, 王 春, 張 磊, 劉三平.新型鎵鍺萃取劑G315的應用研究[J].廣東有色金屬學報, 2005, 15(1): 8-11.WANG Hai-bei, LIN Jiang-shun, WANG Chun, ZHANG Lei,LIU San-ping.Study on application of a new extractant G315 for gallium and germanium[J].Journal of Guangdong Nonferrous Metals, 2005, 15(1): 8-11.
[20]肖華利.從萃銦余液中回收鎵的工藝研究[J].稀有金屬與硬質合金, 2003, 31(2): 5-7.XIAO Hua-li.Study of Ga recovery technology from In raffinate[J].Rare Metals and Cemented Carbides, 2003, 31(2):5-7.
[21]田潤蒼.硫酸介質中協(xié)同萃取鎵和鍺的研究[J].廣東有色金屬學報, 1991, 1(1): 20-25.TIAN Run-cang.Synergistic extraction of gallium and germanium in sulfuric acid system[J].The Guangdong Journal of Nonferrous Metals, 1991, 1(1): 20-25.
[22]朱 屯.萃取與離子交換[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2005:15-16.ZHU Tun.Extraction and ion exchange[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2005: 15-16.