董凱輝，孫 碩，宋影偉，單大勇

(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng)110870；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 材料環(huán)境腐蝕中心，沈陽(yáng)110016)

微弧氧化(Microarc oxidation, MAO)[1]，又稱等離子體電解氧化(Plasma electrolytic oxidation, PEO)[2]，它突破傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化技術(shù)的限制，將工作電壓提高到幾百伏的高壓放電區(qū)，能在鎂合金表面原位生長(zhǎng)一層陶瓷結(jié)構(gòu)的氧化膜，該膜與基體的結(jié)合好，厚度可控，可有效地改善鎂合金的耐蝕性、耐磨性、抗熱沖擊性及絕緣性，在航天、航空、機(jī)械及電子等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[3-5]，已成為鎂合金表面處理研究的熱點(diǎn)。目前，商用鎂合金微弧氧化溶液主要包括磷酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等[6]，所制備涂層的成分以氧化鎂為主，且膜中存在大量微孔，腐蝕介質(zhì)容易沿著這些微孔滲透到鎂基體[7]，影響氧化膜對(duì)鎂基體的保護(hù)性。采用合適的電參數(shù)可以有效提高氧化膜的致密性，SRINIVASAN等[8]采用較低的電流密度在硅酸鹽體系中獲得氧化膜的孔隙率較低，耐蝕性更好。CHEN等[9]在偏鋁酸鹽和磷酸鹽復(fù)合體系電解液中發(fā)現(xiàn)，不同的電參數(shù)對(duì)氧化膜的生長(zhǎng)以及膜層質(zhì)量具有不同的影響。然而，這些方法制備的涂層主要化學(xué)成分仍然是氧化鎂，由于氧化鎂在水性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性不好，且膜中存在大量微孔，因此，氧化膜的耐蝕性不是十分理想。在前期工作中，宋影偉等[10]發(fā)現(xiàn)了一種新型的氟鈦酸鹽電解液體系，在此體系中形成的微弧氧化膜具有原位封孔的突破性效果，有效地降低了膜層的孔隙率，并且膜層含有大量化學(xué)穩(wěn)定性更高的鈦氧化物。然而，電參數(shù)對(duì)成膜過(guò)程的影響尚不清楚。為此，本文作者重點(diǎn)研究新型氟鈦酸鹽體系電參數(shù)的影響，獲得最佳的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為AM60鎂合金[11]，試樣尺寸為70 mm×15 mm×5 mm，將切割好的試樣用400、800、1000和2000號(hào)砂紙依次打磨后備用。氟鈦酸鹽電解液主要成分包括5～15 g/L多聚磷酸鈉、5～15 g/L氟鈦酸鉀、2～10 g/L氟化鈉、20～40 g/L六次甲基四胺和2～5 g/L氫氧化鈉。用于對(duì)比研究的傳統(tǒng)微弧氧化電解液組成為28 g/L氫氟酸、58 g/L磷酸、35 g/L硼酸和360 g/L六次甲基四胺。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

微弧氧化設(shè)備采用WHD-20型微弧脈沖電源，其電壓調(diào)節(jié)范圍為0～750 V，脈沖頻率范圍為100～3000 Hz，占空比范圍為7%～93%。其他裝置包括工作槽、冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。不銹鋼板連接陰極，氧化樣品連接陽(yáng)極。

1.3 膜層形貌和組成

采用XL30FEG ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)氧化膜的表面和截面形貌進(jìn)行觀察。加速電壓為10～20 kV，束斑直徑為2～3 μm，探測(cè)深度為2～3 μm。氧化膜表面進(jìn)行噴碳處理提高導(dǎo)電性。膜層的化學(xué)成分采用掃描電子顯微鏡所配置的EDX進(jìn)行分析。膜層的相組成采用Philip PW1700型X射線衍射儀進(jìn)行確定，加速電壓為50 V，電流為100 mA，掃描速度為8 (°)/min，步進(jìn)為0.05°，掃描范圍為10°～80°。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜采用三電極測(cè)試體系：試樣為工作電極，使用石蠟封裝出1 cm2面積作為測(cè)試面，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。采用美國(guó)普林斯頓的P4000電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，操作軟件為VersaStudio 2.4。測(cè)試動(dòng)電位極化曲線參數(shù)如下：初始延遲為60 s，掃描速度為1.0 mV/s，掃描范圍從低于自腐蝕電位0.20 V至電流密度急劇增大，所獲得的極化曲線采用CView軟件中的Tafel模式進(jìn)行擬合。測(cè)量電化學(xué)交流阻抗的參數(shù)如下：激勵(lì)信號(hào)為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，初始延遲為60 s。電化學(xué)測(cè)試所用腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)MAO膜的影響

圖1所示為不同電流密度下進(jìn)行氧化獲得的氧化膜表面形貌。根據(jù)低倍形貌(見(jiàn)圖1(a)，(c)和(e))可以看出，隨著電流密度的不斷增加，膜層表面的微孔數(shù)量呈明顯上升趨勢(shì)，但平均孔徑有所下降。由于電流密度較低時(shí)，氧化過(guò)程中火花放電強(qiáng)度相對(duì)較弱，反應(yīng)較為平緩，火花放電變得細(xì)小均勻，氣體逸出減少，放電和氣體通道尺寸數(shù)量變少，表面燒蝕現(xiàn)象消失，因此，獲得的氧化膜結(jié)構(gòu)更加平滑致密，只在膜層較為薄弱處擊穿[12-13]，膜層微孔數(shù)量相對(duì)較少。而隨著電流密度的不斷增加，火花放電越來(lái)越劇烈，放出的熱量也持續(xù)增加，導(dǎo)致氧化膜層多處被擊穿，形成較多微孔[14]，甚至導(dǎo)致部分膜層脫落[15]。另一方面，從高倍形貌(見(jiàn)圖1(b)，(d)和(f))可以看出，電流密度較低時(shí)，大部分微孔出現(xiàn)了自封閉現(xiàn)象，隨著電流密度不斷增加，封孔效果逐漸減弱。首先，電流密度可能是影響封孔物質(zhì)形成的原因，不同的電流密度對(duì)氧化膜的形成產(chǎn)生不同的影響。其次，電流密度較低時(shí)，終止電壓達(dá)到420 V所用時(shí)間較長(zhǎng)，甚至當(dāng)電流密度低于3 A/dm2時(shí)，火花放電強(qiáng)度無(wú)法實(shí)現(xiàn)膜層擊穿，微弧氧化進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間，氧化電壓仍出現(xiàn)停滯狀態(tài)，反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。圖2所示為MAO膜的電壓-時(shí)間曲線。由圖2中可以得出，當(dāng)電流密度為3 A/dm2時(shí)，氧化時(shí)間為1320 s，當(dāng)電流密度分別為5和8 A/dm2時(shí)，氧化時(shí)間分別為650和600 s。

圖1 不同電流密度下獲得的MAO膜的SEM表面形貌Fig.1 SEM surface morphologies of MAO films prepared at different current densities: (a), (b) 3 A/dm2; (c), (d) 5 A/dm2; (e), (f) 8 A/dm2

圖2 不同電流密度下MAO膜的電壓-時(shí)間曲線Fig.2 Voltage-time curves of MAO films at different current densities

綜合考慮封孔狀態(tài)、孔隙率、平均孔徑以及氧化時(shí)間等因素，最終確定電流密度3 A/dm2為最佳工藝條件。

2.2 恒壓時(shí)間對(duì)MAO膜的影響

使用傳統(tǒng)氧化溶液，采用恒流模式進(jìn)行氧化處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，達(dá)到一定電壓后再恒壓處理一段時(shí)間會(huì)使氧化膜變得更致密，耐蝕性提高[16]。對(duì)于原位封孔的微弧氧化膜，再進(jìn)行恒壓處理是否會(huì)改善耐蝕性還不清楚。因此，本文作者選定電流密度為3 A/dm2，首先采用恒流模式氧化至420 V，然后采用恒壓模式氧化不同時(shí)間。對(duì)未經(jīng)恒壓處理、恒壓2 min和恒壓5 min 3組微弧氧化試樣的表面形貌和電化學(xué)耐蝕性進(jìn)行對(duì)比研究。在反應(yīng)過(guò)程中，恒流模式氧化至300 V后，火花放電較為劇烈，隨著氧化電壓的不斷升高，“吱吱”的響聲也逐漸加劇。圖3所示為恒壓處理不同時(shí)間MAO膜的表面形貌。由圖3可以明顯看到，3個(gè)樣品表面微孔的數(shù)量都比較少，且較大的微孔都實(shí)現(xiàn)了原位封孔，但隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層中裂紋越來(lái)越明顯，且裂紋寬度增大，這可能是因?yàn)樵嚇颖砻娼?jīng)歷擊穿-燒結(jié)-再擊穿過(guò)程，期間釋放大量熱量，在這種劇烈的反應(yīng)條件下氧化處理較長(zhǎng)時(shí)間造成膜層表面開(kāi)裂。

圖3 恒壓處理不同時(shí)間后MAO膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of MAO films with constant voltage treatment for different durations: (a) Without constant voltage treatment; (b) Constant voltage treatment for 2 min; (c)Constant voltage treatment for 5 min

3個(gè)樣品的耐蝕性采用極化曲線和阻抗譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。從極化曲線可以看出，隨著恒壓時(shí)間的延長(zhǎng)，自腐蝕電位幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明從熱力學(xué)角度分析，3種氧化膜的化學(xué)穩(wěn)定性相似。但曲線的陽(yáng)極和陰極分支明顯不同。從圖4(a)中曲線形狀可以判斷，3條極化曲線的陰極是由析氫反應(yīng)控制，陽(yáng)極是由溶解反應(yīng)控制，但反應(yīng)速率有很大差別。隨著恒壓時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極和陰極電流密度都逐漸增大，未經(jīng)恒壓處理樣品的陽(yáng)極和陰極電流密度最低，這表明該氧化膜可以更有效地抑制陽(yáng)極和陰極反應(yīng)。從自腐蝕電流密度角度分析，未經(jīng)恒壓處理試樣的自腐蝕電流密度接近1×10-7A/cm2，明顯低于恒壓2 min和5 min的微弧氧化膜樣品的自腐蝕電流密度，說(shuō)明未經(jīng)恒壓處理樣品的耐蝕性最佳。

從阻抗Bode圖(見(jiàn)圖4(b))中也可以看出，不同恒壓時(shí)間下所制備膜層的阻抗值由高到低依次為未經(jīng)恒壓樣品、恒壓2 min樣品、恒壓5 min樣品。阻抗結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致，表明隨著恒壓時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的耐蝕性下降。

圖4 恒壓不同時(shí)間后MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜Fig.4 Polarization curves (a) and EIS plots (b) of MAO films after treatment for different constant voltage durations in 3.5%NaCl solution

綜上結(jié)果可以得出，隨著恒壓氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的耐蝕性下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)電流密度為3 A/dm2、恒流模式氧化至420 V時(shí)，氧化膜已經(jīng)十分致密。氧化膜的生長(zhǎng)是一個(gè)擊穿-燒結(jié)-再擊穿不斷交替的過(guò)程。再進(jìn)行恒壓處理時(shí)，發(fā)生的是弧光放電現(xiàn)象，氧化膜的擊穿需要很高的能量，導(dǎo)致膜層中的應(yīng)力增加，形成大量微裂紋[5,11]，從而導(dǎo)致膜層的耐蝕性下降。

2.3 頻率對(duì)MAO膜的影響

頻率的物理意義是單位時(shí)間內(nèi)脈沖的震蕩次數(shù)，用它和占空比兩個(gè)參數(shù)來(lái)控制微弧氧化過(guò)程中單脈沖能量的變化[17]。本實(shí)驗(yàn)中選取頻率分別為400、600和800 Hz的3組參數(shù)進(jìn)行分析，在其他電參數(shù)不變的情況下進(jìn)行微弧氧化處理。圖5所示為不同頻率下MAO膜的表面形貌。由圖5可知，頻率對(duì)膜層中缺陷的狀態(tài)影響不大，3組膜層中均存在微孔和裂紋等缺陷，其中部分微孔已被填充物質(zhì)封閉，封孔物質(zhì)主要是氟化鎂。但頻率對(duì)膜層的厚度影響較大，當(dāng)頻率為400 Hz時(shí)，膜層最薄，約為21.6 μm；當(dāng)頻率為600 Hz時(shí)，膜層最厚，約為26.3 μm；當(dāng)頻率為800 Hz時(shí)，膜層厚度為26.1 μm，與600 Hz時(shí)的相比稍有降低。

采用極化曲線對(duì)3種頻率下制備的氧化膜的耐蝕性進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖6所示。其中，頻率為400 Hz的陽(yáng)極極化曲線中，隨著陽(yáng)極電位的增加，陽(yáng)極電流增加緩慢；而頻率為600 Hz樣品的陽(yáng)極電流密度增加較快，并且陰極電流密度也較大；頻率為800 Hz 的樣品雖然陽(yáng)極溶解速率略快，但陰極析氫速率明顯低于另外兩個(gè)頻率下試樣的。表1所列為對(duì)圖6所示極化曲線的擬合結(jié)果。表1中，Bc和Ba分別表示對(duì)應(yīng)曲線陰極和陽(yáng)極的塔菲爾斜率。從表1中可以看出，400、600和800 Hz樣品的自腐蝕電流密度相差不大，頻率為800 Hz樣品的自腐蝕電流密度略低，耐蝕性最佳。綜合膜層厚度的比較，頻率為600 Hz樣品的膜層最厚，但其耐蝕性能不是最好。從中可以得出，膜層厚度越大，耐蝕性能不一定越好，這可能是膜層的耐蝕性能還與膜層表面狀態(tài)有關(guān)[18]。

表1 圖6極化曲線擬合結(jié)果Table1 Fitting results of polarization curves in Fig.6

2.4 占空比對(duì)MAO膜的影響

本實(shí)驗(yàn)中主要選用正占空比分別為20%、30%和40%這3組電參數(shù)作為比較對(duì)象，3組占空比參數(shù)對(duì)表面形貌以及截面形貌影響并不明顯，且封孔數(shù)量、平均孔徑和膜層厚度等均沒(méi)有較大區(qū)別。圖7所示為不同占空比下MAO膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。根據(jù)圖7中3條極化曲線的重合程度可以看出，正占空比對(duì)膜層耐蝕性能影響不大，占空比為40%的試樣陽(yáng)極溶解速率略大，正占空比為20%的試樣陰極析氫速率略大，結(jié)合極化曲線以及擬合結(jié)果綜合分析，正占空比為30%的試樣耐蝕性稍好。

圖7 不同占空比下MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of MAO films prepared at different duty cycles in 3.5% NaCl solution

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，新型氟鈦酸鹽電解液體系最佳電參數(shù)如下：電流密度3 A/dm2、恒流至420 V且無(wú)需再進(jìn)行恒壓處理、頻率800 Hz、正占空比30%。

2.5 新型電解液體系與傳統(tǒng)電解液體系微弧氧化膜的比較

圖8 在新型氟鈦酸鹽電解液體系與傳統(tǒng)電解液體系所形成氧化膜表面的微觀形貌Fig.8 Surface morphologies of MAO films prepared by novel fluotitanate (a) and traditional electrolyte (b) solutions

在最佳工藝條件下獲得的原位封孔微弧氧化膜表面形貌如圖8(a)所示?？梢钥闯?，微孔尺寸大小不均勻，最大的微孔幾乎達(dá)到20 μm，最小的為1 μm左右。微孔呈隨機(jī)分布，絕大部分微孔已經(jīng)形成原位封閉，微孔面積有所下降。對(duì)比傳統(tǒng)電解液微弧氧化膜表面形貌(見(jiàn)圖8(b))可以看出，膜中微孔呈開(kāi)放狀態(tài)，尺寸比較均勻，微孔數(shù)量更多。因此，新型氟鈦酸鹽體系獲得的氧化膜明顯比傳統(tǒng)微弧氧化膜更致密。

圖9 最佳工藝條件下MAO膜的EDX和XRD分析結(jié)果Fig.9 EDX and XRD analysis results of MAO films under optimum process conditions: (a) EDX spectrum at position A in Fig.8(a); (b) EDX spectrum at position B in Fig.8(a); (c) XRD pattern

新型氟鈦酸鹽體系微弧氧化膜的化學(xué)成分采用EDX和XRD進(jìn)行分析。從圖9(a)中的EDX能譜可以得出，膜層主要元素有鎂、氧、氟、鈦、鋁、磷和鈉。膜層中氧和鎂的含量較高，可能一部分鎂來(lái)源于氧化膜，另一部分鎂來(lái)源于鎂基體。此外，膜層中還含有一定量的鈦元素。從圖9(b)封孔處的化學(xué)成分可知，元素種類基本不變，但是氟元素含量有明顯提高，鈦元素含量有所降低，說(shuō)明封孔物質(zhì)主要為含氟的化合物。從圖9(c)中XRD譜可知，新工藝條件下的微弧氧化膜主要成分有 MgO、MgF2、Mg2TiO4、Ti3O5以及Na2MgP2O7。結(jié)合 EDX能譜分析，封孔物質(zhì)主要以MgF2的形式存在。

采用極化曲線對(duì)新型氟鈦酸鹽氧化膜與傳統(tǒng)氧化膜的耐蝕性進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖10。由圖10可知，兩者的極化曲線有明顯的差別，新型氟鈦酸鹽氧化膜的自腐蝕電流密度與傳統(tǒng)氧化膜的相比降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，自腐蝕電位明顯提高。在相同電位下，新型氧化膜的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)速率較小，說(shuō)明新工藝條件下的微弧氧化膜層對(duì)基體有更好的保護(hù)性。

圖10 新型氟鈦酸鹽電解液體系與傳統(tǒng)電解液體系 MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.10 Polarization curves of MAO films prepared by novel fluotitanate and traditional electrolyte solutions in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

1) 恒流氧化過(guò)程，隨著電流密度的增加，MAO膜微孔數(shù)量增多，原位封孔效果下降。當(dāng)電流密度為3 A/dm2，恒流處理至420 V后，隨著恒壓處理時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層表面放電擊穿導(dǎo)致的裂紋逐漸加深，耐蝕性能有所下降。頻率和占空比對(duì)膜層耐蝕性能影響較小。

2) 新型氟鈦酸鹽電解液體系的最佳電參數(shù)如下：電流密度3 A/dm2、恒流氧化至420 V且無(wú)需恒壓處理、頻率800 Hz、正占空比30%。

3) 最佳工藝下獲得的微弧氧化膜化學(xué)成分為Mg2TiO4、MgO、MgF2、Ti3O5和Na2MgP2O7，封孔物質(zhì)成分主要為MgF2。在該工藝條件下，膜層的原位封閉效果最佳，孔隙率較小，自腐蝕電流密度比傳統(tǒng)氧化膜降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，耐蝕性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氧化膜的。

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