陳莉

(四川省攀枝花市仁和區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,四川攀枝花 617000)

石墨爐原子吸收光譜法測定作業(yè)場所鉛及其化合物的不確定度評定

陳莉

(四川省攀枝花市仁和區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,四川攀枝花 617000)

對采集的攀枝花市南山工業(yè)園區(qū)作業(yè)場所中鉛及其化合物,使用石墨爐原子吸收法對其鉛含量進行測定。根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》對工作場所空氣中鉛及其化合物測定結(jié)果的不確定度分量進行計算,得出該作業(yè)場所中鉛含量為6.68μg/m3,其擴展不確定度為±0.07μg/m3,k=2。

石墨爐 原子吸收光譜法 鉛 不確定度

鉛及其化合物都具有一定的毒性，是多系統(tǒng)、多復(fù)合性的重金屬毒物，也是一種不可降解的環(huán)境污染物。鉛主要是通過消化道、呼吸道和皮膚接觸進入人體的，進入機體后對神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個系統(tǒng)產(chǎn)生危害。因此，對作業(yè)場所空氣中鉛及其化合物的測定時進行職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測中一個必要的檢測項目。測量不確定度是檢測技術(shù)的重要概念[1]，也是保證檢測結(jié)果質(zhì)量的關(guān)鍵要素，它在諸多相關(guān)測量領(lǐng)域影響甚大，現(xiàn)已納入法制管理范疇，評估不確定度，不僅是不同領(lǐng)域科學(xué)之間交往的需要，也是全球市場經(jīng)濟法制的需要。中國1999年頒布了計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》，應(yīng)用現(xiàn)代統(tǒng)計學(xué)理論對其結(jié)果不確定度產(chǎn)生的原因進行分項。本文通過對石墨爐原子吸收光譜法測定作業(yè)場所空氣中鉛及其化合物的結(jié)果進行不確定度評估，討論了各種因素對鉛含量的不確定度的影響，并對影響不確定度評估的因素進行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

Zeenit700型原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器有限公司)，鉛空心陰極燈(德國耶拿分析儀器有限公司)，耶拿涂層石墨管(德國耶拿分析儀器有限公司)，AKFC-92A采樣器(常熟市礦山機電器材有限公司)，鉛標準溶液(1000mg/L，中國計量科學(xué)研究院)，電熱板(揚州華聯(lián))，250ml三角燒瓶，50ml容量瓶(天玻)，微孔濾膜(0.8μm)，表面皿(50mm)，硝酸(高純試劑，天津科密歐試劑)，高氯酸(優(yōu)級純，天津科密歐試劑)。UPH-1-10T純水機(成都優(yōu)普公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集

按GBZ/T160.10-2004《工作場所空氣中鉛及其化合物的測定方法》利用粉塵采樣器(AKFC-92A)以5L/min流量，采樣15min，將濾膜取出，編號，放入采樣袋中，并按要求填好采樣記錄，帶回實驗室分析。

表1 石墨爐原子吸收法測定鉛的儀器分析條件

表2 標準曲線數(shù)據(jù)

1.2.2 石墨爐光譜法儀器測定條件

波長283.3nm，燈電流4.0mA，狹縫寬度0.8nm，進樣量20μl，石墨爐分析條件見表1。

1.2.3 樣品前處理

將微孔濾膜放入250ml三角燒瓶中，加15ml硝酸，再加入3ml高氯酸，蓋上玻璃表面皿，在電熱板上加熱至微孔濾膜溶解，再以3000C蒸至透明近干取下冷卻，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，再用水稀釋至刻度，此溶液即為樣品溶液。

1.2.4 空白溶液的制備

取同樣批號兩張空白濾膜，按1.2.3的操作步驟進行，即為空白溶液。

1.2.5 標準曲線的繪制

按要求進行實驗室標準曲線繪制，取20μg/L 的標準儲備液，儀器自動稀釋標準曲線濃度分別為0.00，4.00，8.00，12.00，16.00，20.00μg/L。按校準曲線繪制時的儀器工作條件，測量空白溶液和樣品溶液，記錄吸光度值。

1.3 測量結(jié)果計算

空氣中鉛的測定結(jié)果公式為：

式(1)中X—鉛及其化合物(換算成鉛)濃度，μg/m3；

C―樣品溶液中鉛濃度，μg/L；

C0—空白溶液中鉛濃度，μg/L；

V—樣品溶液定容體積，ml；

V0—換算成標準狀態(tài)下(0℃，101325Pa) 的樣品采樣體積，m3；

式(2)中：V—采樣體積，m；

t—采樣時的環(huán)境溫度，℃；

P—采樣時的大氣壓力，kPa。

2 不確定度來源確定

由于分析采用的方法為國標方法，并且在指定范圍內(nèi)使用，根據(jù)1.3的測量公式，對石墨爐原子吸收分光光度法測定作業(yè)場所空氣中鉛的不確定度主要包括6個方面的來源即檢測儀器產(chǎn)生的不確定度u1、標準物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度u2、溶液移取量具產(chǎn)生的不確定度u3、標準曲線產(chǎn)生的不確定度u4、試劑空白產(chǎn)生的不確定度u5、采樣體積產(chǎn)生的不確定度u6。

3 不確定度量化分析

3.1 檢測儀器的相對標準不確定度u1

由儀器的檢定證書得知，其擴展不確定度為0.04，K=2，即

3.2 標準物質(zhì)的不確定度u2

國家標準物質(zhì)(鉛，1000mg/L)帶來的不確定度u2，從標準證書上得知，其擴展不確定度為0.010，k=2，即

3.3 樣品溶液稀釋所需量具的相對不確定度u3

(1)將鉛標準儲備液(1000mg/L)稀釋成20ug/L的鉛標準使用液，需使用10.00mL大肚移液管4支，500mL容量瓶1個，100mL容量瓶3個，5ml刻度移液管1支。

(2)100ml的容量瓶的相對不確定度u31。GB/T12806-2011[2]規(guī)定及檢定證書，其允許偏差為±0.10ml，按均勻分布換算成標準偏差另外容量瓶和溶液的溫度與校準時溫度不同引起體積的不確定度，實驗室的溫度在20±5℃間變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4，因此產(chǎn)生的體積變化為±(100.0×5×2.1×10-4)=±0.105ml，假設(shè)溫度變化均勻分布，則標準偏差為，100ml容量瓶容積的不確定度，重復(fù)測定10次的標準偏差為u313=0.002ml，以上得出100ml容量瓶的標準不確定度為，100ml容量瓶的相對不確定度為

(3)500ml的容量瓶的相對不確定度u32。同理按照100ml容量瓶方法計算，根據(jù)檢定證書給定的允許偏差±0.2ml，其標準偏差為，容量瓶和溶液溫度與校準時溫度不同引起的體積不確定度，水體積變化引起的標準偏差為，其容積重復(fù)性測定11次的標準偏差為；500ml的容量瓶的標準不確定度；500ml容量瓶的相對不確定度：

(4)根據(jù)GB/T12808-1991[3]的規(guī)定及2.3.2步驟10ml的大肚移液管的標準不確定度，其相對標準不確定度為

根據(jù)GB/T12807-1991[4]及同2.3.2步驟5ml的刻度移液管的標準不確定度為

(5)溶液稀釋量具的相對不確定度：

3.4 標準曲線產(chǎn)生的不確定度u4

配制鉛標準使用液為20μg/L，標準系列和樣品自動稀釋進樣，進樣體積為20μL，用石墨爐原子吸收分光光度法測定，得到相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)，標準曲線數(shù)據(jù)見表2。

曲線的擬合方程為：A=0.00304C+0.000898 B1=0.00304 B0=0.000898，相關(guān)系數(shù)為r=0.9996，A-溶液的吸光度，C-溶液濃度，對樣品進行了3次測量，測得結(jié)果分別為：8.06μg/L，8.11μg/L，8.08μg/L，由方程得出樣品濃度為C樣品=8.08μg/L，則C的標準不確定度為

其中B1：標準曲線的斜率

Bo：校準曲線的截距

P：樣品測定次數(shù)

N：標準溶液的測定總次數(shù)

CX：樣品濃度

c：六個校準溶液鉛濃度的平均值

Ci：第i個校準溶液的鉛濃度

Aj：對應(yīng)第i個校準溶液的第j次吸光度測定值

3.5 試劑空白產(chǎn)生的不確定度u5

實驗所用試劑均為優(yōu)級純試劑，因此扣除空白后對鉛產(chǎn)生的變化影響極小，可忽略不計。

3.6 采樣體積產(chǎn)生的不確定度u6

采樣體積引入的不確定度，主要包括環(huán)境大氣壓，溫度變化，流量測量引起的不確定度。

本次測量環(huán)境溫度均值為26.5℃，最小估讀值為0.1℃，溫度測定的不確定度為，相對不確定度為

本次測量的大氣壓均值為89.6KPa，最小估讀0.1Kpa，大氣壓測量的不確定度為，相對不確定度為：

由中國測試技術(shù)研究院提供檢定證書結(jié)果表示，流量的示值誤差為0.15%，儀器的計時誤差為0.2%，其不確定度分別為：

采樣體積引入的相對不確定度為：

根據(jù)經(jīng)驗將一些不確定度去除，得出樣品測定的合成相對標準不確定度為

4 討論

評估不確定度是分析工作最基本也是最重要的制備，是反映分析質(zhì)量的重要標志，一個完整的分析過程不僅局限于分析儀器所顯示的讀書，是指用來對被測量賦值的操作程序、樣品采集、處理、檢測方法、檢測人員技術(shù)水平、檢測數(shù)據(jù)傳遞處理、軟件等要素的總和，是從采樣-分析方法-分析-數(shù)據(jù)處理-報告全過程。一個完整的分析過程，影響評估不確定度的因素很多，本文不確定度評估的過程包括了6個方面的因素，算出的合成相對標準不確定度為0.042，在沒有特殊要求情況下，按國際慣例，測量結(jié)果的擴展不確定度包含因子K=2，則相對擴展不確定度為urel=2×0.042=0.084μg/L，得出樣品中鉛及其化合物的測定結(jié)果為8.08±0.084μg/L，換算為作業(yè)場所鉛的濃度為6.68±0.07μg/m3。

[1]國家技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社,1999.

[2]GB/T12806-2011實驗室玻璃器皿,單標線容量瓶[S].

[3]GB/T12808-1991實驗室玻璃器皿,單標線吸量管[S].

[4]GB/T12807-1991實驗室玻璃儀器,分度吸量管[S].