沈小祥

摘要：H+、NO3-、Br-能否大量共存是一個(gè)困擾很多中學(xué)生的問(wèn)題，有的老師也說(shuō)不清。文章結(jié)合理論推導(dǎo)并利用色度傳感器實(shí)驗(yàn)對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，常溫常壓下，無(wú)論濃硝酸還是稀硝酸都能夠?qū)咫x子氧化，且硝酸和溴離子的濃度越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。

關(guān)鍵詞：硝酸;溴離子;共存;傳感器實(shí)驗(yàn)

文章編號(hào)：1008-0546（2014）12-0086-03 中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.12.033

一、問(wèn)題的提出

我們?cè)谄綍r(shí)教學(xué)中會(huì)遇到H+、NO3-、Br-能否大量共存的問(wèn)題，我們知道NO3-在酸性環(huán)境中具有較強(qiáng)的氧化性，而B(niǎo)r-具有還原性，幾種離子能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)呢？對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，各個(gè)老師會(huì)有不同的想法：有人根據(jù)H+、NO3-和I-不能大量共存的事實(shí)，類(lèi)推出H+、NO3-、Br-也不能大量共存;也有人認(rèn)為，Br-的還原性弱于I-，到底H+、NO3-、Br-能否大量共存值得商榷。事實(shí)究竟如何？本文結(jié)合能斯特方程進(jìn)行了理論分析，并利用數(shù)字傳感器實(shí)驗(yàn)予以探討。

二、理論推導(dǎo)

筆者假設(shè)外界條件為常溫常壓（25℃，101325Pa），根據(jù)大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教材，筆者查閱到以下相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)（表1）：

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，氧化劑的氧化性越強(qiáng);標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越低，還原劑的還原性愈強(qiáng)。由上表可知？漬/NO=1.087V，無(wú)論是？漬/NO還是？漬/NO2均比標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的？漬Br（aq）/Br-小，因而在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，硝酸無(wú)法將溴離子氧化。但如果改變離子的濃度，H+、NO3-、Br-能否大量共存呢？

根據(jù)能斯特方程，如果要使H+、NO3-、Br-發(fā)生反應(yīng)，可以采用增大溴離子的濃度從而減小其電極電勢(shì)或者增大硝酸的濃度從而增大其電極電勢(shì)的方法。實(shí)驗(yàn)室中常見(jiàn)的分析純氫溴酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%，筆者查到室溫下飽和氫溴酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.85%，密度為1.49g/mL，根據(jù)c=，即c==12.68mol/L，當(dāng)氫溴酸和硝酸以體積比1∶1混合時(shí)，溴離子的濃度近似為6.5mol/L，根據(jù)？漬=？漬θ+1g可算得？漬Br（aq）/Br-=1.039V，能否通過(guò)增大硝酸的濃度，使該半反應(yīng)的電極電勢(shì)大于1.039V？

一般認(rèn)為硝酸的濃度越大，氧化性越強(qiáng)，筆者在后面的實(shí)驗(yàn)中取用的是68%的濃硝酸，其密度為1.51g/mL，根據(jù)c=，可算得c（HNO3） =16.30 mol/L，其發(fā)生的電極反應(yīng)為：NO3-+2H++e-=NO2（g）+H2O，當(dāng)氫溴酸和硝酸以體積比1∶1混合時(shí)，硝酸根的濃度近似為8 mol/L，氫離子濃度近似為15 mol/L（氫溴酸中也有氫離子）。

假設(shè)產(chǎn)物NO2的分壓為一個(gè)大氣壓（101325Pa），由能斯特方程式：

？漬/NO2= ？漬θNO/ NO2+1g= 0.803+1g=0.995，此時(shí)？漬/NO2 < ？漬Br（aq）/Br-， 實(shí)驗(yàn)中筆者還采用了2mol/L的硝酸和12.68 mol/L的氫溴酸混合以體積比1∶1混合，硝酸根的濃度近似為1mol/L，氫離子濃度近似為8mol/L，假設(shè)產(chǎn)物NO的分壓為101325Pa，由能斯特方程式：

？漬/NO= ？漬θ/ NO+1g=0.96+1g=0.996，此時(shí)？漬NO/NO<？漬Br（aq）/ Br-。由能斯特方程可知，無(wú)論生成NO還是NO2若以分壓為101325Pa計(jì)算，硝酸無(wú)法將溴離子氧化。

但若NO或NO2氣體的分壓小于一個(gè)大氣壓，據(jù)能斯特方程計(jì)算式

？漬/NO2= ？漬θ/ ?NO2+1g或

？漬/ NO= ？漬θ/ NO+1g

可知，<1或<1時(shí)，也可能使

？漬>？漬Br（aq）/ Br-。

（Ⅰ）以濃硝酸生成二氧化氮為例，其能斯特方程表達(dá)式為？漬/ NO2= ？漬θ/ NO2+1g>？漬Br（aq）/ Br-，代入數(shù)據(jù)：0.803+1g>1.039，即當(dāng)<0.18時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化。

（Ⅱ）若生成NO，以上述2mol/L的硝酸和12.68 mol/L的氫溴酸混合的情況為例，其能斯特方程表達(dá)式為？漬 NO= ？漬θ NO+1g>？漬Br （aq）/ Br-，代入數(shù)據(jù)：0.96+1g>1.039，即當(dāng)<0.0064時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化。

三、利用數(shù)字傳感器的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

1. 實(shí)驗(yàn)原理

溴離子若能被硝酸氧化，則生成紅棕色的溴水，利用色度傳感器可捕捉到透光率下降的信號(hào)，從而判斷反應(yīng)能夠進(jìn)行，即三種離子不能大量共存。

2. 實(shí)驗(yàn)儀器和用品

色度傳感器（含比色皿）、計(jì)算機(jī)、10mL量筒、試管、膠頭滴管、洗瓶、68%（16.3mol/L）HNO3、分析純氫溴酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>40%）、蒸餾水。

3. 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）連接傳感器，選擇色度傳感器，由于所生成的溶液為紅棕色（500-700nm）的，故量程選擇藍(lán)色，校準(zhǔn)色度傳感器（將蒸餾水的透光率設(shè)為100，黑色比色皿的透光率設(shè)為0），以下每個(gè)步驟均需校準(zhǔn)，下面不再贅述。

（2）分別測(cè)定68%HNO3，分析純氫溴酸溶液的透光率（T%）隨時(shí)間的變化，每秒自動(dòng)記錄一次，設(shè)定時(shí)間為100秒，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，T%為縱坐標(biāo)，生成如下實(shí)驗(yàn)圖（圖2）：由圖可知，68%HNO3的透光率為100。

（3）取1.5mL68% HNO3于小試管中，再加1.5mL分析純氫溴酸溶液，稍振蕩，迅速轉(zhuǎn)移到透明比色皿并放到傳感器中，設(shè)定測(cè)試時(shí)間300s，測(cè)定透光率，生成如下實(shí)驗(yàn)圖（圖3）：endprint

由圖3可知，300s內(nèi)透光率從86%下降到接近為0，這其中可能是硝酸和氫溴酸發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，也可能是由此得出如下結(jié)論：在濃度較大時(shí)，硝酸能將溴離子氧化。

（4）有很多人認(rèn)為若硝酸濃度較小，則無(wú)法將溴離子氧化，為此筆者又進(jìn)行了下述實(shí)驗(yàn)：將68%硝酸用七倍體積的水稀釋?zhuān)舛燃s為2mol/L），再加1.5mL分析純氫溴酸溶液，稍振蕩，迅速轉(zhuǎn)移到透明比色皿并放到傳感器中，不設(shè)定時(shí)間，測(cè)定透光率，生成如下實(shí)驗(yàn)圖（圖4）：

由圖4可知：0到800s內(nèi)，混合溶液的透光率從110%到100%，并未明顯下降，但800s到1700s內(nèi)透光率下降速度明顯，到1700s后透光率緩慢下降，直至到2000s時(shí)接近為0。實(shí)驗(yàn)結(jié)束取出比色皿時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中溶液的顏色已經(jīng)由原先的無(wú)色變成了深紅棕色，且比色皿的上方有紅棕色氣體生成，筆者取兩只試管分別取上述2mol/L硝酸和分析純氫溴酸的混合溶液2mL，5min后在右邊的試管中加入1mLCCl4，振蕩后靜置，觀察到有橙紅色出現(xiàn)（如圖5），上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證明了即使硝酸的濃度較小，也能和氫溴酸發(fā)生反應(yīng)，生成溴單質(zhì)。

筆者開(kāi)始將實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為300s，觀察到透光率由108.5%下降到103.3%，僅下降了5.2%，下降程度不很顯著，得出了硝酸濃度較低時(shí)，無(wú)法將溴離子氧化這一違背反應(yīng)事實(shí)的結(jié)論。一個(gè)偶然的機(jī)會(huì)，筆者發(fā)現(xiàn)試管中殘余的稀硝酸和氫溴酸的混合液一段時(shí)間后顏色逐漸發(fā)生著變化。于是才有了上述實(shí)驗(yàn)步驟（4）中關(guān)于時(shí)間設(shè)定的規(guī)定，得以順利完成這個(gè)實(shí)驗(yàn)。

四、結(jié)論及啟示

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均證明，硝酸（無(wú)論濃?。┚梢匝趸瘹滗逅?，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。雖然從標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，濃或稀硝酸均不能氧化溴離子，但由于反應(yīng)中NO2或NO的分壓通常遠(yuǎn)小于1個(gè)大氣壓，故反應(yīng)是可以發(fā)生的。

以濃硝酸（16.30mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO2為例，通過(guò)能斯特方程計(jì)算可知<0.18時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化;以稀硝酸（2mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO為例，當(dāng)<0.0064時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化。我們知道，硝酸和溴離子的反應(yīng)在敞開(kāi)體系、或密閉體系剛開(kāi)始時(shí)氮氧化物的分壓很小，故反應(yīng)可以發(fā)生。針對(duì)稀硝酸反應(yīng)時(shí)要求NO的分壓很小的問(wèn)題，筆者認(rèn)為可能的解釋是：NO能和空氣中的氧氣迅速生成NO2從而降低一氧化氮的分壓，使反應(yīng)得以發(fā)生。

本文只是日常教學(xué)過(guò)程中遇到的眾多疑難問(wèn)題中的一個(gè)，廣大中學(xué)同行如果能先對(duì)問(wèn)題尋求相關(guān)理論支持，再輔以相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，問(wèn)題往往能夠迎刃而解，這也是中學(xué)化學(xué)教師開(kāi)展科研的一種有效的途徑，而數(shù)字傳感器在中學(xué)的推廣和普及恰恰為老師們提供了一個(gè)更好的手段，我們應(yīng)加以恰當(dāng)?shù)倪\(yùn)用。倘若我們將這個(gè)實(shí)驗(yàn)作為中學(xué)的一個(gè)探究性實(shí)驗(yàn)來(lái)開(kāi)展的話，必然能極大地激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度也很有幫助。

參考文獻(xiàn)

[1] 北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研組.無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）[M]. 北京：高等教育出版社，2002：422-425

[2] http：//baike.china.alibaba.com/doc/history/view.html？eid=3381045endprint

由圖3可知，300s內(nèi)透光率從86%下降到接近為0，這其中可能是硝酸和氫溴酸發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，也可能是由此得出如下結(jié)論：在濃度較大時(shí)，硝酸能將溴離子氧化。

（4）有很多人認(rèn)為若硝酸濃度較小，則無(wú)法將溴離子氧化，為此筆者又進(jìn)行了下述實(shí)驗(yàn)：將68%硝酸用七倍體積的水稀釋?zhuān)舛燃s為2mol/L），再加1.5mL分析純氫溴酸溶液，稍振蕩，迅速轉(zhuǎn)移到透明比色皿并放到傳感器中，不設(shè)定時(shí)間，測(cè)定透光率，生成如下實(shí)驗(yàn)圖（圖4）：

由圖4可知：0到800s內(nèi)，混合溶液的透光率從110%到100%，并未明顯下降，但800s到1700s內(nèi)透光率下降速度明顯，到1700s后透光率緩慢下降，直至到2000s時(shí)接近為0。實(shí)驗(yàn)結(jié)束取出比色皿時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中溶液的顏色已經(jīng)由原先的無(wú)色變成了深紅棕色，且比色皿的上方有紅棕色氣體生成，筆者取兩只試管分別取上述2mol/L硝酸和分析純氫溴酸的混合溶液2mL，5min后在右邊的試管中加入1mLCCl4，振蕩后靜置，觀察到有橙紅色出現(xiàn)（如圖5），上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證明了即使硝酸的濃度較小，也能和氫溴酸發(fā)生反應(yīng)，生成溴單質(zhì)。

筆者開(kāi)始將實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為300s，觀察到透光率由108.5%下降到103.3%，僅下降了5.2%，下降程度不很顯著，得出了硝酸濃度較低時(shí)，無(wú)法將溴離子氧化這一違背反應(yīng)事實(shí)的結(jié)論。一個(gè)偶然的機(jī)會(huì)，筆者發(fā)現(xiàn)試管中殘余的稀硝酸和氫溴酸的混合液一段時(shí)間后顏色逐漸發(fā)生著變化。于是才有了上述實(shí)驗(yàn)步驟（4）中關(guān)于時(shí)間設(shè)定的規(guī)定，得以順利完成這個(gè)實(shí)驗(yàn)。

四、結(jié)論及啟示

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均證明，硝酸（無(wú)論濃?。┚梢匝趸瘹滗逅?，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。雖然從標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，濃或稀硝酸均不能氧化溴離子，但由于反應(yīng)中NO2或NO的分壓通常遠(yuǎn)小于1個(gè)大氣壓，故反應(yīng)是可以發(fā)生的。

以濃硝酸（16.30mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO2為例，通過(guò)能斯特方程計(jì)算可知<0.18時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化;以稀硝酸（2mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO為例，當(dāng)<0.0064時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化。我們知道，硝酸和溴離子的反應(yīng)在敞開(kāi)體系、或密閉體系剛開(kāi)始時(shí)氮氧化物的分壓很小，故反應(yīng)可以發(fā)生。針對(duì)稀硝酸反應(yīng)時(shí)要求NO的分壓很小的問(wèn)題，筆者認(rèn)為可能的解釋是：NO能和空氣中的氧氣迅速生成NO2從而降低一氧化氮的分壓，使反應(yīng)得以發(fā)生。

本文只是日常教學(xué)過(guò)程中遇到的眾多疑難問(wèn)題中的一個(gè)，廣大中學(xué)同行如果能先對(duì)問(wèn)題尋求相關(guān)理論支持，再輔以相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，問(wèn)題往往能夠迎刃而解，這也是中學(xué)化學(xué)教師開(kāi)展科研的一種有效的途徑，而數(shù)字傳感器在中學(xué)的推廣和普及恰恰為老師們提供了一個(gè)更好的手段，我們應(yīng)加以恰當(dāng)?shù)倪\(yùn)用。倘若我們將這個(gè)實(shí)驗(yàn)作為中學(xué)的一個(gè)探究性實(shí)驗(yàn)來(lái)開(kāi)展的話，必然能極大地激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度也很有幫助。

參考文獻(xiàn)

[1] 北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研組.無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）[M]. 北京：高等教育出版社，2002：422-425

[2] http：//baike.china.alibaba.com/doc/history/view.html？eid=3381045endprint

由圖3可知，300s內(nèi)透光率從86%下降到接近為0，這其中可能是硝酸和氫溴酸發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，也可能是由此得出如下結(jié)論：在濃度較大時(shí)，硝酸能將溴離子氧化。

（4）有很多人認(rèn)為若硝酸濃度較小，則無(wú)法將溴離子氧化，為此筆者又進(jìn)行了下述實(shí)驗(yàn)：將68%硝酸用七倍體積的水稀釋?zhuān)舛燃s為2mol/L），再加1.5mL分析純氫溴酸溶液，稍振蕩，迅速轉(zhuǎn)移到透明比色皿并放到傳感器中，不設(shè)定時(shí)間，測(cè)定透光率，生成如下實(shí)驗(yàn)圖（圖4）：

由圖4可知：0到800s內(nèi)，混合溶液的透光率從110%到100%，并未明顯下降，但800s到1700s內(nèi)透光率下降速度明顯，到1700s后透光率緩慢下降，直至到2000s時(shí)接近為0。實(shí)驗(yàn)結(jié)束取出比色皿時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中溶液的顏色已經(jīng)由原先的無(wú)色變成了深紅棕色，且比色皿的上方有紅棕色氣體生成，筆者取兩只試管分別取上述2mol/L硝酸和分析純氫溴酸的混合溶液2mL，5min后在右邊的試管中加入1mLCCl4，振蕩后靜置，觀察到有橙紅色出現(xiàn)（如圖5），上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證明了即使硝酸的濃度較小，也能和氫溴酸發(fā)生反應(yīng)，生成溴單質(zhì)。

筆者開(kāi)始將實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為300s，觀察到透光率由108.5%下降到103.3%，僅下降了5.2%，下降程度不很顯著，得出了硝酸濃度較低時(shí)，無(wú)法將溴離子氧化這一違背反應(yīng)事實(shí)的結(jié)論。一個(gè)偶然的機(jī)會(huì)，筆者發(fā)現(xiàn)試管中殘余的稀硝酸和氫溴酸的混合液一段時(shí)間后顏色逐漸發(fā)生著變化。于是才有了上述實(shí)驗(yàn)步驟（4）中關(guān)于時(shí)間設(shè)定的規(guī)定，得以順利完成這個(gè)實(shí)驗(yàn)。

四、結(jié)論及啟示

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均證明，硝酸（無(wú)論濃?。┚梢匝趸瘹滗逅?，即H+、NO3-和Br-不能大量共存。雖然從標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，濃或稀硝酸均不能氧化溴離子，但由于反應(yīng)中NO2或NO的分壓通常遠(yuǎn)小于1個(gè)大氣壓，故反應(yīng)是可以發(fā)生的。

以濃硝酸（16.30mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO2為例，通過(guò)能斯特方程計(jì)算可知<0.18時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化;以稀硝酸（2mol/LHNO3和12.68 mol/LHBr）生成NO為例，當(dāng)<0.0064時(shí)，硝酸能將氫溴酸氧化。我們知道，硝酸和溴離子的反應(yīng)在敞開(kāi)體系、或密閉體系剛開(kāi)始時(shí)氮氧化物的分壓很小，故反應(yīng)可以發(fā)生。針對(duì)稀硝酸反應(yīng)時(shí)要求NO的分壓很小的問(wèn)題，筆者認(rèn)為可能的解釋是：NO能和空氣中的氧氣迅速生成NO2從而降低一氧化氮的分壓，使反應(yīng)得以發(fā)生。

本文只是日常教學(xué)過(guò)程中遇到的眾多疑難問(wèn)題中的一個(gè)，廣大中學(xué)同行如果能先對(duì)問(wèn)題尋求相關(guān)理論支持，再輔以相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，問(wèn)題往往能夠迎刃而解，這也是中學(xué)化學(xué)教師開(kāi)展科研的一種有效的途徑，而數(shù)字傳感器在中學(xué)的推廣和普及恰恰為老師們提供了一個(gè)更好的手段，我們應(yīng)加以恰當(dāng)?shù)倪\(yùn)用。倘若我們將這個(gè)實(shí)驗(yàn)作為中學(xué)的一個(gè)探究性實(shí)驗(yàn)來(lái)開(kāi)展的話，必然能極大地激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度也很有幫助。

參考文獻(xiàn)

[1] 北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研組.無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）[M]. 北京：高等教育出版社，2002：422-425

[2] http：//baike.china.alibaba.com/doc/history/view.html？eid=3381045endprint