杜俊 蔡書(shū)琴 陳乾榮(貴州金赤化工有限責(zé)任公司 563200)

一、氣相色譜法概況

氣相色譜法是一種典型的分離、分析技術(shù)，主要起源于上世紀(jì)五六十年代，目前已經(jīng)在國(guó)防、建設(shè)與科學(xué)研究中廣泛地應(yīng)用。氣相色譜法主要是針對(duì)有氣體存在的氣固態(tài)的分析與氣液態(tài)的分析，利用氣體流動(dòng)相的色譜法，可以快速實(shí)現(xiàn)分析。對(duì)于氣相色譜法，可選作固定相的物質(zhì)很多，它是一個(gè)分析速度快、分離效率高的分析方法。隨著該方法的不斷發(fā)展，衍生出了高靈敏選擇性檢測(cè)器，分析速度與應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

氣相色譜法中使用到的檢測(cè)器非常多，主要有火焰電離檢測(cè)器與熱導(dǎo)檢測(cè)器等，對(duì)于成分的分析有著靈敏的響應(yīng)，可以在一個(gè)較大的范圍內(nèi)對(duì)濃度進(jìn)行檢測(cè)。熱導(dǎo)檢測(cè)器可以用于除了載氣外的任何物質(zhì)，而火焰電離檢測(cè)器則主要對(duì)烴類(lèi)響應(yīng)較為靈敏。

二、當(dāng)前氣相色譜儀的特征與優(yōu)勢(shì)

1.氣相色譜儀的特征

氣相色譜儀的工作原理主要是利用惰性氣體的流動(dòng)，把吸附強(qiáng)度不同的組分分為不同的階段進(jìn)入檢測(cè)器中，進(jìn)行檢測(cè)與記錄的過(guò)程。氣固色譜法主要是利用表面積大的吸附劑作為固定相，當(dāng)多組分混合樣品進(jìn)入到色譜柱后，基于不同的組分對(duì)吸附劑的吸附能力有所不同，在一定時(shí)間后，不同的組分在色譜柱中的速度會(huì)產(chǎn)生不同。吸附力弱的組分首先被解吸，進(jìn)入到色檢測(cè)器中，而吸附力強(qiáng)的組分則最后進(jìn)入到檢測(cè)器中。[1]

2.精密度與準(zhǔn)確度的色譜法、化學(xué)法對(duì)比

表一水煤氣組成

表二 色譜法與化學(xué)法準(zhǔn)確度與精密度對(duì)比

通過(guò)對(duì)配制好的具有一定濃度的混合氣為標(biāo)準(zhǔn)氣，在特定的條件下進(jìn)行多次分析，發(fā)現(xiàn)色譜法的重復(fù)性非常好，精確度與精密度均要明顯高于化學(xué)分析法。采用色譜法可以檢測(cè)到最低濃度為10*10-6，而化學(xué)分析法使用的煤氣分析儀只能夠精確到0.1%；[2]色譜法利用儀器進(jìn)行自動(dòng)分析，多種組分通過(guò)校正系數(shù)進(jìn)行直接計(jì)算并得出結(jié)果，結(jié)果之間互不影響，而化學(xué)分析法利用532型工業(yè)氣體分析器測(cè)出一定量的煤氣，通過(guò)吸收減量來(lái)對(duì)二氧化碳等成分進(jìn)行體積測(cè)算，把殘留氣體進(jìn)行加氧燃燒，用洗滌減量法對(duì)氫氣、甲烷體積進(jìn)行測(cè)算，其他成分的測(cè)算可能會(huì)受到影響；色譜法利用六通閥氣體進(jìn)樣器，可以重復(fù)地準(zhǔn)確檢測(cè)，化學(xué)分析法對(duì)人的依賴(lài)度非常高，要確保吸收過(guò)程與燃燒過(guò)程完全，一旦發(fā)生漏氣或吸收不完全時(shí)，將會(huì)使結(jié)果極不準(zhǔn)確，從而對(duì)其他的組分形成影響。利用色譜法進(jìn)行水煤氣組分分析，避免了人工計(jì)算，數(shù)據(jù)的處理實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。對(duì)表一中的一定濃度的水煤氣進(jìn)行色譜法與化學(xué)法分析，多次試驗(yàn)后結(jié)果如表二所示。[3]

三、基于煤氣成分下的氣相色譜儀研究

1.色譜柱子的處理與甄選

煤氣是煤化工生產(chǎn)過(guò)程中必然產(chǎn)物，其主要產(chǎn)物為氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，?duì)這些氣體進(jìn)行分析時(shí)，選擇的色譜柱子是13 X或者5A，兩種柱子的分析時(shí)間有所不同，在選擇13 X柱子時(shí)，一次進(jìn)樣分析的時(shí)間大約為八分鐘，而如果選擇5A柱子時(shí)，一次進(jìn)樣的分析時(shí)間約為十八分鐘。但是二者在價(jià)格上基本無(wú)異。[4]采用13 X填充柱時(shí)，出峰的時(shí)間短，各個(gè)峰之間距離非常近，容易導(dǎo)致各個(gè)峰粘連，尤其是一氧化碳峰相對(duì)向前移動(dòng)非?？欤r(shí)間較短，約十天左右需要老化柱子。而采用5A柱子，一次進(jìn)樣的分析時(shí)間雖長(zhǎng)，但各峰間距較遠(yuǎn)，尤其是一氧化碳峰與甲烷峰間的距離比13 X填充柱遠(yuǎn)很多，不易粘連。二者的對(duì)比如下圖所示。

圖三 13X柱子

圖四 5A柱子

用Po r a p a k柱分離C O2后作為預(yù)柱反吹掉水煤氣中的重組分及水分可以很好的保護(hù)13 X/5A分子篩。對(duì)于剩下的組分O2、N2、C H4、C O等氣體可以很好的由13 X/5A分子篩進(jìn)行分離分析。采用反吹預(yù)柱目的是反吹掉水等有害分子篩的成分，保證系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，避免頻繁老化分子篩色譜柱。Po r a p a k系列填充柱與H a y e s e p系列填充柱也是一種良好的選擇。[5]

毛細(xì)管色譜技術(shù)目前在復(fù)雜混合物分析中應(yīng)用較多，主要對(duì)大氣與環(huán)境污染物質(zhì)、宇宙物質(zhì)與一些無(wú)機(jī)物、金屬有機(jī)物等。毛細(xì)管色譜柱可以分為空心柱、填充毛細(xì)管柱與微填充柱等多種類(lèi)型。微填充柱的柱內(nèi)徑一般為0.5-1mm，對(duì)于固定液用量少，顆粒間隙較小，柱效較高，理論板高可以達(dá)到0.3 mm。

針對(duì)不同的氣相混合氣組成，需要選擇最為合適與經(jīng)濟(jì)的色譜柱，以達(dá)到滿(mǎn)足需求。[6]

2.能夠?qū)χнM(jìn)行干預(yù)的要素

對(duì)于色譜法中的柱效形成干預(yù)影響的因素主要有兩個(gè)，首先是載氣的純度。實(shí)驗(yàn)采用的載氣是氫氣，它的純度達(dá)到99.999%,含氧量低于3 ppm,載氣經(jīng)過(guò)凈化裝置進(jìn)行去水脫氧，而水分子對(duì)于柱效的影響為最大，不過(guò)這種干預(yù)可以利用高溫老化進(jìn)行解決；另外一點(diǎn)就是樣氣中的雜質(zhì)影響。對(duì)于使用色譜法檢測(cè)的氣體在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前要利用硅膠進(jìn)行干燥處理，如果樣品中硫化氫的含量過(guò)高，可以采用預(yù)留柱進(jìn)行反吹處理，或者在組分出完峰后，進(jìn)行反吹去除有害組分對(duì)色譜柱的干擾。

3.色譜工作探索

在進(jìn)行煤氣分析時(shí)，通常采用T C D檢測(cè)器分析，柱箱的溫度一般設(shè)定為80-100℃，檢測(cè)器的溫度為200℃，載氣流速為兩路流速平衡的20 mL/mi n,如果無(wú)法保持平衡，將會(huì)造成基線彎曲的現(xiàn)象。為了能夠?qū)γ簹獾募兌冗M(jìn)行測(cè)定，一般采用高純度的氫氣作為氣體的載氣，使用凈化裝置進(jìn)行特別的去水脫氧，避免水分子對(duì)柱子效果造成影響。

3.4填充柱和毛細(xì)管柱的成分實(shí)踐和研究

5 A、13 X填充柱的內(nèi)部主要成分是分子篩，在氣固色譜中廣泛采用新型的吸附劑，其組成主要是硅酸鋁的鈉鹽或是鈣鹽。13 X組成的質(zhì)量比為：

分子篩容易吸水，在吸水之后，水分子占據(jù)了分子篩的空穴，失去活性，所以在進(jìn)行分子篩進(jìn)行色譜分析時(shí)，載氣要十分干燥，另外還需要氨甲酸、二氧化碳會(huì)被分子篩不可逆地吸附，其是否失效一般通過(guò)氧與氮的分離情況進(jìn)行判斷。[7]

Porapak系列填充料在氣相填充柱中應(yīng)用廣泛，在基于二乙烯基苯與苯乙烯基質(zhì)的PorapakQ，在溶劑殘留與氣體分析方面有著廣泛地應(yīng)用，以甲醇為例，在每米300左右。Hayesep系列填充柱填料為Hayesep Q,其基質(zhì)與PorapakQ完全一致，它的柱效在相同的條件下能夠達(dá)到每米700-800.

毛細(xì)管信是一種又細(xì)又長(zhǎng)，形如毛細(xì)管的開(kāi)放式管柱，固定液涂在毛細(xì)管內(nèi)壁上。由于阻力小，渦流擴(kuò)散項(xiàng)不存在，長(zhǎng)可為填充柱的幾十倍，總柱效要比填充柱高的多，另外還具有分析速度快與柱容易小的優(yōu)點(diǎn)。

結(jié)語(yǔ)

氣相色譜法在煤化工分析中的應(yīng)用中，需要考慮的因素非常多，只有正確選擇應(yīng)用，采用恰當(dāng)?shù)姆椒ǎ脷庀嗌V法可以更加快捷、方便，對(duì)于煤化工行業(yè)的成分分析有著重要的意義。隨著現(xiàn)代技術(shù)的不斷發(fā)展，該分析技術(shù)將會(huì)更加完善，其準(zhǔn)確度與精密性將會(huì)進(jìn)一步提升，促進(jìn)現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

[1]齊景杰.氣相色譜法在煤化工分析中的應(yīng)用[J].廣東化工,2012,03:158-162.

[2]翟建.氣相色譜法在環(huán)境分析中的應(yīng)用[J].廣州化工,2012,14:24-27.

[3]傅若農(nóng).近兩年國(guó)內(nèi)氣相色譜的進(jìn)展[J].分析試驗(yàn)室,2011,05:88-122.

[4]楊宇.氣相色譜法在煤化工分析中的應(yīng)用[J].科技傳播,2011,13:144.

[5]潘璐.氣相色譜法在現(xiàn)場(chǎng)氣體成分檢驗(yàn)的應(yīng)用研究[D].中國(guó)政法大學(xué),2010.

[6]孔維偉.煤焦油和頁(yè)巖油的組成分析[D].大連理工大學(xué),2013.

[7]劉利昆.氣相色譜法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].環(huán)境與生活,2014,06:18-20.