史本作 吳春生(煙臺(tái)巨力精細(xì)化工股份有限公司 煙臺(tái) 萊陽(yáng) 265200)

一、概述

TDI（甲苯二異氰酸酯）生產(chǎn)由硝化、氫化、光氣化三部分組成。其中能夠產(chǎn)生焦油的是氫化工序和光氣化工序。氫化工序是由硝化工序來(lái)的DNT（二硝基甲苯）在一定溫度和壓力下Pd/C催化劑存在的條件下連續(xù)加氫生產(chǎn)MTD（間甲苯二胺）。光氣化工序是由氫化工序來(lái)的MTD和光氣合成工序來(lái)的光氣反應(yīng)，生成TDI、HCL和焦油。目前國(guó)內(nèi)TDI供大于求的局面已經(jīng)形成，成本競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，TDI的收率很大程度上決定了企業(yè)的生存空間。了解TDI生產(chǎn)過(guò)程中焦油的來(lái)源，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，優(yōu)化工藝過(guò)程，減少焦油數(shù)量，對(duì)民族聚氨酯產(chǎn)業(yè)意義深遠(yuǎn)。

二、焦油的來(lái)源

1.DNT中的雜質(zhì)還原會(huì)生成焦油。

DNT中的2,4-DNT和2,6-DNT經(jīng)氫化反應(yīng)、光氣化反應(yīng)生成TDI。DNT中的其它異構(gòu)體（如鄰位異構(gòu)體和對(duì)位異構(gòu)體）不會(huì)生成TDI均視為雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在氫化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生50%甚至100%的MTD焦油。反應(yīng)方程式如下：

2.當(dāng)氫化系統(tǒng)內(nèi)催化劑的整體活性過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致DNT和H2反應(yīng)不完全，反應(yīng)式如下［1］。

這樣生成的氧化偶氮化合物、偶氮化合物、硝胺化合物在光氣化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)與光氣反應(yīng)，生成焦油。

3.MTD中含有氫化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的雜質(zhì)，如：鄰甲苯二胺（OTD）、甲苯胺、對(duì)位甲苯胺、甲苯二胺基環(huán)己烷等，此類雜質(zhì)在光氣化反應(yīng)過(guò)程中生成縮脲類焦油。以O(shè)TD為例反應(yīng)式如下：

OTD在光氣化反應(yīng)中生成環(huán)脲，并進(jìn)一步和TDI反應(yīng)生成能聚合的環(huán)狀縮二脲因而消耗更多的TDI，由于OTD的存在會(huì)引起TDI產(chǎn)量減少5%-8%。生成的環(huán)式縮二脲進(jìn)一步聚合，生成聚合焦油。

4.在光氣化反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較多，這些副反應(yīng)也會(huì)生成大量焦油。具體如下：

胺基甲酰氯+MTD→脲+HCL

TDI+MTD→脲

脲+TDI→縮二脲

縮二脲+TDI→聚合縮二脲

以上反應(yīng)產(chǎn)物均稱為焦油。

5.光氣化反應(yīng)及后續(xù)分離過(guò)程中，裝置內(nèi)如果存在微量的水也會(huì)與TDI發(fā)生反應(yīng)：TDI+H2O 脲+CO2

6.在光氣化反應(yīng)及分離過(guò)程中，TDI長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下（≥80℃）會(huì)發(fā)生相互的聚合反應(yīng)生成二聚物、三聚物，進(jìn)一步生成長(zhǎng)鏈聚合物也是焦油。

三、結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)民族TDI生產(chǎn)裝置的TDI收率在90%左右，而國(guó)際先進(jìn)工藝的TDI收率在95%以上，焦油數(shù)量的差額占總產(chǎn)量的5%左右。針對(duì)焦油的來(lái)源，對(duì)TDI生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行有效的控制和優(yōu)化，提高TDI的收率，對(duì)企業(yè)生存意義重大。

［1］呂來(lái)軍，張貴智。氫化反應(yīng)的影響因素及對(duì)后續(xù)產(chǎn)品的影響。氮肥工業(yè)。2008年第29卷第4期，第38～39頁(yè).