孫檳（杭州瑞波科技有限公司 浙江 杭州 311113）

一、前言

苯丙微乳液具有原料來源豐富、合成簡便、成本低、使用安全方便和粘接適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，將該乳液作為紙張涂飾劑的主要成分，并用于紙張涂布時(shí)，其對(duì)顏料顆粒之間和顏料與原紙之間的粘接極為牢固[2]；此外，苯丙乳液還能有效改善紙制品表面涂飾劑的流變性和穩(wěn)定性、控制表層對(duì)油墨的吸收性、改善印刷面的光澤度，使成品紙老化后不出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象等諸多優(yōu)點(diǎn)。是一類高附加值、高利潤和優(yōu)異性能的精細(xì)化工產(chǎn)品[3]。

二、實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.實(shí)驗(yàn)材料

單體：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）；

乳化劑：十二烷基硫酸鈉（SDS），辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）；

其他：過硫酸銨（APS），氨水，分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇，乙二醇乙醚（DGMA），異丙醇（IPA），粘度調(diào)節(jié)劑（PU ，纖維素）。

2.試驗(yàn)方法

固含量：稱取樣品適量，放入烘箱內(nèi)，在溫度60℃下烘干，稱重計(jì)算。固含量%=(干燥后樣品重量/干燥前樣品重量)×100%；

粘度：室溫下，NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（上海恒平科學(xué)儀器有限公司），2號(hào)轉(zhuǎn)子，20r/min測定；

pH值：采用pH試紙測定；

玻璃化溫度：采用差示掃描量熱分析法，DSC(美國TA公司)，氮?dú)夥諊?，溫度區(qū)間20-150℃，升溫速率20℃/min；

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

1.苯丙微乳液的合成

（1）單體的選擇

傳統(tǒng)的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成，存在成膜性差，最低成膜溫度高，涂層強(qiáng)度低，涂層耐水性、耐沖刷、耐光性差等問題。通過共混將少量功能性單體引入，可以實(shí)現(xiàn)苯丙乳液的改性。目前廣泛應(yīng)用的丙烯酸脂類功能性單體主要有丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸丁酯（BMA）等，具體特征見表1。

表1 各種功能單體特性

硬度，附著力硬度，附著力，耐水性，耐溶劑性硬度，附著力柔性，耐污性苯乙烯（St）甲基丙烯酸（MAA）丙烯酸（AA）丙烯酸丁酯（BA）

選用St和MMA的混合溶液作為硬單體，可賦予乳液以內(nèi)聚力；丙烯酸丁酯（BA，Tg為-54℃）作為軟段，可賦予乳液粘接性；加入甲基丙烯酸（MAA）單體，可提高聚合物分子鏈上的羧基（-COOH）數(shù)，增大共聚物的自乳化能力。如表2所示，MAA含量增加提高了乳液透明度，改善了涂膜光澤度。

表2 MAA含量對(duì)乳液體系性能的影響

（2）引發(fā)劑選擇

引發(fā)劑用量直接影響聚合速率、單位體積中的膠粒數(shù)和成核時(shí)間，從而影響乳液聚合的最終轉(zhuǎn)化率和聚合穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中選用過硫酸銨（APS）作為引發(fā)劑，如表3所示。

表3 引發(fā)劑的種類和使用溫度范圍

用（NH4）2S2O8做引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)過程中，發(fā)生下列反應(yīng)：

SMITH-EWART乳液聚合理論認(rèn)為，乳液聚合速率與引發(fā)劑濃度的2/5次方成正比。引發(fā)劑用量過多，聚合速率太快，乳液穩(wěn)定性會(huì)降低，粒徑變粗，反應(yīng)熱不易排除，易產(chǎn)生暴聚。因此，在確保引發(fā)效果的前提下，引發(fā)劑用量宜少，一般少于0.5%。

（2）乳化劑選擇

乳化劑的種類和用量是乳化聚合過程順利與否的關(guān)鍵。同時(shí)，乳化劑的性能還會(huì)直接影響聚合反應(yīng)的速度、相對(duì)分子量的大小及分布、乳膠粘度和穩(wěn)定性。如表4所示，復(fù)配乳化劑的轉(zhuǎn)化效果明顯優(yōu)于單類乳化劑。

表4 不同乳化體系對(duì)聚合效果的影響

SDBS 93.4 OP-10 89.6 OP-10:SDBS(1.8:1)泡沫少，乳化效果好，引發(fā)時(shí)間短，聚合有結(jié)塊泡沫多，乳化效果差，引發(fā)時(shí)間長，聚合有結(jié)塊。泡沫多，乳化效果好，引發(fā)時(shí)間短，聚合反應(yīng)平穩(wěn)96.8

采用OP-10與十二烷基苯磺酸鈉復(fù)合乳液體系進(jìn)行聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率計(jì)算由下式所得：

式中:S為乳液含固量，W 為乳液總量，m1、m2、m3分別為反應(yīng)體系中乳液干重、引發(fā)劑及乳化劑投料量，M為反應(yīng)體系總質(zhì)量。

表5 乳化劑用量對(duì)乳液體系性能的影響

表5是不同乳化劑用量下的乳液體系性能及90min乳液轉(zhuǎn)化率。根據(jù)測定結(jié)果可知，將OP-10與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）進(jìn)行混配使用，兩者比例為1.8:1時(shí)乳化效果最好，所得乳液凝聚物少、穩(wěn)定性好。

按照經(jīng)典乳液聚合理論，體系中的各項(xiàng)因素關(guān)系如下：

式中，V為聚合反應(yīng)速度，P為聚合物平均聚合度，NP為單位體積的乳膠粒數(shù)目，E為乳化劑濃度，（I）為引發(fā)劑濃度，（M）為單體濃度，KP為鏈增長常數(shù)、K和X為常數(shù)，ρ為自由基生長速度，μ為乳膠體積增長速度，α為一個(gè)乳化劑分子在乳膠粒表面上的覆蓋面積。

由式（3）、（4）、（5）可見，提高乳化劑濃度，可以使聚合速度、平均聚合度以及乳膠數(shù)目均提高，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表5）相同。此外，SMITH-EWART乳液聚合理論認(rèn)為，乳液聚合速率與乳化劑濃度的3/5次方成正比。乳化劑用量增加，乳液粒徑變小，轉(zhuǎn)化率提高；但乳化劑增加，制得的乳液耐水性下降，因此實(shí)驗(yàn)控制乳化劑為單體量的5%。

2.苯丙微乳液制備工藝條件選擇

（1）苯丙微乳液制備工藝

紙張制備常采用間歇式聚合法、半連續(xù)乳液聚合、連續(xù)乳液聚合、補(bǔ)加乳化劑和種子乳液聚合等。圖1比較了三種工藝的轉(zhuǎn)化效果，其中半連續(xù)乳液聚合工藝克服了一鍋法轉(zhuǎn)化率低、殘?jiān)?，粒徑分布寬的缺點(diǎn)，且彌補(bǔ)了間歇聚合反應(yīng)不穩(wěn)定、反應(yīng)前后期產(chǎn)品質(zhì)量不均、易形成凝膠等不足，具有體系可控性強(qiáng)、溫度波動(dòng)小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并且在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)擁有最高的轉(zhuǎn)化效率。因此，實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)乳液聚合方法制備乳化劑含量低的苯丙微乳液。

圖1 不同聚合方法下乳液的轉(zhuǎn)化率

（2）聚合溫度影響

聚合反應(yīng)溫度直接影響到引發(fā)劑分解速率，及體系中個(gè)組分的反應(yīng)活性。反應(yīng)溫度提高，單體反應(yīng)活性增大，引發(fā)劑分解速率加快，聚合反應(yīng)速率提高。如表6所示，控制聚合反應(yīng)溫度在70-80℃，保溫1h盡量使剩余單體反應(yīng)完全。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)聚合過程的影響

結(jié)論

采用苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MAA）組成混合單體聚和體系，配以SDBS/OP-10（1.8:1）乳化劑和（NH4）2S2O8引發(fā)劑，可以制備具有優(yōu)良性能的紙張涂層用苯丙微乳液。采用半連續(xù)乳液聚合方法，反應(yīng)最佳溫度為70℃-80℃，保溫1h，擁有最高的轉(zhuǎn)化效率。

[1]張剛.乳液共混法水性功能樹脂的制備及性能研究[D].福建:福建師范大學(xué),2011:1-5.

[2]張美云,陳均志.紙加工原理與技術(shù)[M]北京:中國輕工業(yè)出版社,2007.

[3]張丹年,唐宏科.苯丙微乳液用于紙張涂飾劑的應(yīng)用研究[J].中國膠粘劑,2008,17(11):35-37.