黃戚輝(中國石化集團四川維尼綸廠 重慶401254)

醋酸乙烯酯（VAC）聚合率指聚合物（PVAC）與未聚合單體VAC與反應產(chǎn)物聚合物PVAC之和的重量百分比。它是聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)過程中的重要質(zhì)量指標,反映了醋酸乙烯聚合進行的程度,對生產(chǎn)過程的安全性、經(jīng)濟性以及產(chǎn)品的最終用途具有重要影響[1]。VAC聚合率傳統(tǒng)檢測方法主要采用分別對PVAC和PVAC+VAC進行定量，再通過計算得到聚合率。PVAC含量主要采用傳統(tǒng)干燥法測定，工作量大、烘干時間長；PVAC+VAC含量主要采用皂化法測定，加熱回流時間長、操作繁雜。而測定VAC聚合率的樣品主要組成VAC、CH3OH、PVAC都是有機物質(zhì)，非常適合近紅外定量分析。

近紅外光譜法測試時短，實時反映被測對象狀態(tài)；不需對樣品預處理，適合現(xiàn)場檢測；不消耗化學試劑；幾乎所有有機物的主要結構和組成都可以在它們的近紅外光譜中找到信號，譜圖穩(wěn)定，且樣品的光譜數(shù)據(jù)與其成分含量成一定的數(shù)學關系，可用于定量分析[2]。

本文選擇具有代表性的分析樣品組成的樣品集，用常規(guī)分析方法確定其含量，同時使用傅立葉近紅外光譜儀用漫反射方式收集近紅外樣品譜圖，建立了快速測定VAC聚合率的分析模型，通過比較模型預測值和真值，證明應用近紅外光譜法進行VAC聚合率快速測定是切實可行的。

一、實驗部分

1.材料

選擇近半年生產(chǎn)的覆蓋了平均聚合度500-2600等多個樣品種類，具有廣泛的樣品代表性，包括VAC聚合率范圍從35-97%，共收集樣品數(shù)量1652個，用于VAC聚合率定標樣品1496個，用于VAC聚合率預測樣品156個。

2.主要儀器

（1）近紅外光譜檢測儀器

德國布魯克光譜儀器公司MPA傅立葉近紅外光譜儀，光譜波數(shù)范圍 12280-4000cm-1，分辨率2cm-1、OPUS分析軟件、樣品杯：直徑4.5cm、不銹鋼壓樣器：光程為2mm、密封用塑料膠塞。

MS-204S型電子天平

CS101-3AB型烘箱

HS-4B型精密恒溫浴槽

3.實驗方法

（1）樣品化學值測定

PVAC含量的測定方法

在定溫（135±2℃）條件下干燥2小時除去樣品中VAC、CH3OH等揮發(fā)性物質(zhì)，用重量法測定PVAC含量。

觀察組患者T0、T1、T2、T3時間點的MAP、SpO2、HR等指標數(shù)值波動小，并與對照組患者同時間點的MAP、SpO2、HR等指標數(shù)值比較存在較大差異，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。見表1。

PVAC+VAC含量測定方法

稱取樣品溶解在甲醇中，再加定量堿液在恒溫水浴（70～80℃）中回流。堿與PVAC、VAC發(fā)生定量反應，剩余堿用H2SO4標準液返滴，通過消耗的H2SO4標準液的量計算出PVAC＋VAC的含量。

VAC聚合率的測定

利用PVAC含量測定方法和PVAC+VAC含量測定方法對樣品進行測量,所有數(shù)據(jù)測量三次,取平均值,利用兩含量的比值乘100%，即可計算出樣品VAC聚合率。

（2）樣品光譜采集

測試樣品基礎數(shù)據(jù)的同時，取實驗樣品于樣品杯中，立即塞緊塞子并旋轉(zhuǎn)壓樣器至底部，采用積分球漫反射通道進行樣品近紅外光譜采集，采集波長12500-4000cm-1的光譜作為基準光譜和預測光譜，分辨率為8cm-1，每張光譜的累積掃描次數(shù)64次。實驗時，保持室內(nèi)的溫度和濕度基本一致。

（3）光譜數(shù)據(jù)預處理

近紅外光譜儀光譜數(shù)據(jù)的采集和保存是通過計算機運行光譜儀自帶的OPUS軟件實現(xiàn)。在原始光譜數(shù)據(jù)采集過程中常會受到噪聲、樣品厚度、樣品不均勻等因素的影響，所以需要進行光譜預處理。選擇合適的光譜預處理對預測模型來說非常重要，因為合適的光譜預處理能有效地消除各種噪聲,提高光譜的信噪比。在本研究中,選擇了對樣品的原始光譜進行了消除常量偏移量、減去一條直線、矢量歸一化、最小-最大歸一化、多元散射校正、一階導數(shù)、二階導數(shù)、一階導數(shù)+減去一條直線、一階導數(shù)+矢量歸一化、一階導數(shù)+MSC等組合的預處理方法。

（4）實驗數(shù)據(jù)分析

實驗數(shù)據(jù)的分析與建模通過OPUS軟件，基于主成分回歸的基礎上，應用偏最小二乘法（PLS）建立的VAC聚合率近紅外光譜分析模型。模型通過品質(zhì)指標的實際值與預測值的決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSECV進行定量評價。以R2和RMSECV為依據(jù)，對模型進行優(yōu)化。一個好的模型應該是校正集具有較大的R2值、較小的RMSECV值。

二、結果與分析

1.近紅外光譜分析

采集光譜應保證在相同的試驗條件下進行，分辨率大小和掃描次數(shù)的不同對試驗結果會有較大的影響。只有嚴格控制實驗條件的基礎上才能獲得較好的光譜圖[3]。本實驗按照1.3.2樣品光譜采集條件，采用一個專用原料反射測試系統(tǒng)，得到質(zhì)量較好的光譜圖。圖1為樣品的近紅外原始光譜圖。

圖1 樣品的近紅外原始光譜圖

從圖1可知，不同VAC聚合率樣品光譜在4000-10000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的變化較明顯，8000-9000cm-1波數(shù)范圍包含樣品中C-H二級倍頻吸收、7000cm-1附近包含樣品中O-H一級倍頻吸收、4000-6000cm-1波數(shù)范圍包含C-H、O-H和合頻吸收及CH的一級倍頻吸收，信息量豐富。本次實驗目的是建立測定VAC聚合率近紅外模型，樣品的組成為VAC、CH3OH、PVAC，因聚合率與VAC、PVAC含量的相關性，選取近紅外譜圖波數(shù)范圍為4000-10000cm-1，并去掉O-H一級倍頻吸收（7000cm-1附近）和合頻吸收（5000cm-1附近）區(qū)間。

2.不同預處理對建模結果的影響

由于儀器、樣品背景及其它因素的影響，原始光譜存在噪聲和雜散光等，為了更好地建立其相應的模型，進行光譜的預處理是關鍵和十分必要的[4]。因樣品量過大，為了節(jié)約時間，在此利用主成份分析法PCA進行因子化，選取10%的子集作為檢驗集建立模型，觀察不同的預處理建立模型及以預測集R2和RMSECV為依據(jù)，對模型進行評估。見表1，選取效果最好的5項預處理及無預處理結果。

表1 不同光譜預處理建模結果

2.05 0.948 0.795 1.04 1.13 0.946 13無預處理一階導數(shù)多元散射校正一階導數(shù)+矢量歸一化一階導數(shù)+MSC矢量歸一化7 7 8 7 8 99.84 99.75 99.82 99.7 99.65 99.75

由表1可以看出，選取多元散射校正的預處理方法效果最佳，主因子數(shù)為7、決定系數(shù)R2為99.82、均方根誤差RMSEC為0.795。

3.近紅外光譜定量分析模型的建立

利用收集好的定標樣品作為校正集，應用OPUS軟件的建立定量2方法功能采用多元散射校正建立定量分析模型，并剔除異常數(shù)據(jù)對模型進行優(yōu)化。觀察不同的建模譜段下的主成份數(shù)和RMSECV值，選擇預測集具有最小內(nèi)部交叉驗證均方根（RMSECV）的模型作為最佳校正模型。建立的最終近紅外光譜定量分析模型主主因子數(shù)為9、光譜校正范圍為9249.6-8158cm-1，6661.4-5403.9cm-1、決定系數(shù) R2為 99.86、均方根誤差 RMSEE為0.591。圖3為校正模型擬合曲線。

圖3 校正模型擬合曲線

4.近紅外光譜定量模型的驗證

（1）模型驗證

內(nèi)部驗證

將校正樣品集的預測值與常規(guī)分析方法的測定結果、偏差與真值進行比較，近紅外預測結果與偏差均能滿足常規(guī)方法的重復性要求。圖4與圖5分別為校正集樣品預測值與常規(guī)分析方法的結果、偏差與真值比較的相關曲線。

圖4 預測值與真值交叉檢驗圖

圖5 偏差與真值交叉檢驗圖

外部驗證

將收集好的156個VAC聚合率預測樣品用建立好的預測模型對VAC聚合率結果進行預測，并將預測值與常規(guī)分析方法測定值相比較，比較結果如圖6.

圖6 預測值與真值聚合率偏差散點圖

由圖6可得，建立的近紅外測定VAC聚合率模型預測樣品具有較好的準確度。使用近紅外法預測值和常規(guī)分析方法測定值的偏差除極個別外，大部分都≤±1.0%,最大相對標準偏差≤3.6%。

（2）重復性試驗

隨機抽取10份未知樣品，利用建立好的預測模型對VAC聚合率結果進行重復性預測，結果見表2。從表2數(shù)據(jù)可以看出，2次檢測結果的偏差均小于0.4%，重復性優(yōu)于常規(guī)方法。

表2 近紅外預測重復性數(shù)據(jù)

結論

1.應用傅里葉變換近紅外漫反射光譜技術,通過對光譜的預處理方法的選擇和模型的優(yōu)化,建立了準確度較好的VAC聚合率近紅外分析模型,建立模型的決定系數(shù)R2為99.87,交叉驗證誤差均方根RMSECV為0.566。

2.通過對近紅外光譜定量模型的驗證，其預測值接近于常規(guī)分析方法測定值，重復性優(yōu)于常規(guī)分析方法。因此，近紅外快速測定VAC聚合率是可行的。

3.近紅外模型對樣品的預測的準確性取決于建模樣品基值的準確性，這就要求于常規(guī)分析方法一定要精確可靠，可以通過提高常規(guī)分析方法的準確度進不步優(yōu)化近紅外模型。此外，在利用各種不同牌號的基礎上，可以配制不同VAC聚合率樣品豐富建模集樣品以增加模型的適用性。

[1]夏梁志,李華,2011.基于QPSO-LSSVM的醋酸乙烯聚合率軟測量建模研究[J].自動化技術與應用，30(8)：10.

[2]趙亞娟,張怡,王軍華等，2010.近紅外光譜法快速測定紙漿水分[J].檢驗檢疫學刊,5：29.

[3]劉燕德，應義斌，傅霞萍，2005.近紅外漫反射用于檢測蘋果糖度及有效酸度的研究[J]．光譜學與光譜分析,25(11)：1793-1796.

[4]涂靜，張憨，黃敏等，2013.蓮藕淀粉含量的近紅外光譜無損檢測方法[J].JournalofFoodScienceandBiotechnology,32(9).