?？?石松 韓生(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 上海 201418)

一、引言

石墨烯是一層單原子石墨材料，其晶格是碳原子構(gòu)成的二維蜂巢結(jié)構(gòu)[1]，且具有很高的載流子遷移率（200000 cm2V-1S-1）、比表面積（2630m2g-1）和超強(qiáng)的機(jī)械性能。石墨烯作為電容器的電極材料的研究已經(jīng)有過一些報(bào)道。左志中等通過熱剝離氧化石墨前驅(qū)體制備了石墨烯納米片，制成的超級(jí)電容器在6mol/L的KOH體系中的最大比電容為276F/g[2-4]。

纖維素是地球上極為豐富的可再生資源,纖維素產(chǎn)品和纖維素功能材料，在能源不足和資源短缺的今天，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義[5]。纖維素是天然高分子化合物，經(jīng)過長(zhǎng)期的研究，已經(jīng)確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由很多D-毗喃葡萄糖酐，其化學(xué)式為C6H10O5。植物纖維素是一種可生物降解、具有生物相容性和一個(gè)幾乎取之不盡的可以使用原材料，在許多情況下，代替石油化纖資源。

根據(jù)石墨烯的優(yōu)異性能，不難推測(cè)出它和其他的納米材料結(jié)合后具有很大的應(yīng)用前景，特別是石墨烯基納米復(fù)合材料在超級(jí)電容器、鋰電材料方面的應(yīng)用?；诶w維素的導(dǎo)電復(fù)合材料可以利用纖維素的生物相容性和親水性與導(dǎo)電活性材料制備而成，常用的方法有摻雜、涂抹、混合[6]。纖維素分子和石墨烯通過氫鍵結(jié)合在一起，不僅提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，而且增加了復(fù)合材料中纖維素的結(jié)晶度。由于纖維素分子的網(wǎng)格凝固作用給石墨烯提供了一個(gè)三維結(jié)構(gòu)的載體，形成了多孔的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，具有高的比表面積和電子轉(zhuǎn)移速率為在超級(jí)電容器、導(dǎo)電紙、柔性電極等方面提供了巨大的應(yīng)用前景。

二、纖維素的制備方法

纖維素的提取方法可分為萃取法和除雜法。萃取法就是利用纖維素能夠溶解在一些離子液體（如：1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽）中，而木質(zhì)素和半纖維素通過過濾即可去除。除雜法就是分別把半纖維素和木質(zhì)素通過溶解在溶液中，洗滌過濾，濾渣經(jīng)過洗滌后即可得到纖維素。兩種方法都有自己的優(yōu)點(diǎn)：萃取法環(huán)保高效，萃取液還可以循環(huán)利用，而且提取率比除雜法高；除雜法提取纖維素過程復(fù)雜，多次用到強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重。

王霞等人[7]用離子液體1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑從松木、楊樹、梧桐樹和梓木的木屑中提取纖維素，松木的纖維素提取率在最佳條件下達(dá)到62%。當(dāng)加入D M SO（二甲基亞砜）和去離子水的混合液時(shí)，提取率高達(dá)85%。

李春光、周偉鐸等人[8]以甘蔗渣為原料，首先用鹽酸去除酸性果膠，再在80℃下水浴2h去除水溶性多糖，抽濾，干燥。在此條件下，提取甘蔗渣纖維素含量為82.73%，木質(zhì)素的脫除率為94.44%，半纖維素脫除率為75.54%，得到了純度較高的優(yōu)質(zhì)甘蔗渣纖維素。王春光、王彥秋等人[9]以玉米秸稈為原料，對(duì)玉米秸稈切段、烘干和粉碎等預(yù)處理，得到玉米秸稈粉末，半纖維素的脫除率達(dá)到92.82%；木質(zhì)素脫除率達(dá)到64.32%，玉米秸稈纖維素含量達(dá)到70.12%。

三、纖維素復(fù)合石墨烯簡(jiǎn)介

隨著可穿戴設(shè)備[10]的問世，纖維素復(fù)合石墨烯材料的研究熱點(diǎn)從原來的機(jī)械性能(拉升強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、楊氏模量等)改性轉(zhuǎn)而研究其電化學(xué)性能，例如：導(dǎo)電薄膜、柔性電極、柔性電容器，此類具有廣泛引用前景的導(dǎo)電材料。

北理工材料學(xué)院邵自強(qiáng)等人[11-12]利用纖維素納米纖維和質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20%）為氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠材料。將其在0.1M pa下壓片，在0.2M Pa下，用兩片電極片組裝成固態(tài)超級(jí)電容器，其比電容為207F/g。歐陽等人[13-15]將氧化石墨烯和從棉絨中提取出來的纖維素，制備出三維多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電材料，導(dǎo)電率為15.28S/m,更重要的是這種復(fù)合導(dǎo)電材料較高的比表面積決定了快速的充放電性能。

天津大學(xué)李亞麗[16]等人用石墨烯納米片利用分散和滲透的方法制備得到柔軟堅(jiān)韌的石墨烯纖維紙片，其電阻為1063Ω-1,電導(dǎo)率為11.6 S/m。使用六氟磷鋰作為電解液，包裹制備的電容器，其比電容為252 F/g,電流密度為1 A/g。

成會(huì)明院士團(tuán)隊(duì)研制出一種石墨烯纖維素紙[17]，利用其出色的力學(xué)柔韌性組裝成柔性電容器，彎曲一千次以導(dǎo)電性只降低6%。這種柔性電極的的比電容能夠達(dá)到81mF/cm2，循環(huán)5000次以后，電容量仍然能夠達(dá)到原有的99%，具有出色的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。在彎曲情況下，電容量能夠達(dá)到46mF/cm2，這種柔性電極能夠廣泛運(yùn)用到柔性穿戴電子設(shè)備上，如圖1。

圖1.a)電極在1M H 2SO 4中的CV曲線 b)石墨烯纖維素紙與石墨烯紙的電容器容量比較 c)石墨烯纖維素紙與石墨烯紙的阻抗比較 d)石墨烯纖維素紙電容器在50 mV/s循環(huán)。

結(jié)論

石墨烯基纖維素復(fù)合材料應(yīng)用在超級(jí)電容器中，其表現(xiàn)出來的表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能大大提高了電容器的比電容。作為一種儲(chǔ)能巨大、充放電速度快、工作溫度范圍寬、價(jià)格低廉的儲(chǔ)能系統(tǒng)，它有效的解決了能源系統(tǒng)中功率密度與能量密度的矛盾，有逐步取代目前更換頻繁的蓄電池之勢(shì)。

[1]袁美蓉,趙方輝,劉偉強(qiáng),等.超級(jí)電容器用石墨烯極片的制備和性能[J].功能材料,2013,44（19）:2810-2813.

[2]汪形艷,王先友,黃偉國(guó).超級(jí)電容器電極材料研究[J].電池,2004,34（3）:192-193.

[3]Zhang X,Liu X,Zheng W,Zhu J.Regenerated cellulose/graphene nanocomposite films prepared in DMAC/LiCl solution[J].Car-bohydrate Polymers,2012,88:26-30.

[4]Zhao J,Zhang W,Zhang X,Zhang X,Lu C,Deng Y.Extraction of cellulose nanofibrils from dry softwood pulp using high shear homogenization[J].Carbohydrate Polymers,2013,97:695-702.

[5]張步涵,王云玲,曾杰.超級(jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù)及其應(yīng)用[J].水電能源科學(xué),2006,24（5）:50-52.

[6]Shi ZJ,Phillipscd GO,Yang G.Nanocellulose electroconductive composites[J].Nanoscale,2013,5:3194-3201.

[7]Wang X,Li H,Cao Y,Tang Q.Cellulose extraction from wood chip in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride（AmimCl）[J].Bioresource technology,2011,102:7959-65.

[8]李春光,周偉鐸,田魏,等.甘蔗渣纖維素提取及木質(zhì)素與半纖維素脫除工藝探討[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2011,27（4）:316-320.

[9]李春光,王彥秋,李寧,等.玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2011,27（1）:199-202.

[10]Lee Y-H,Kim J-S,Noh J,et al.Wearable textile battery rechargeable by solar energy[J].Nano Lett,2013,13:5753-5761.

[11]Gao K,Shao Z,Li J,et al.Cellulose nanofiber–graphene all solid-state flexible supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1（1）:63-67.

[12]Li M,Kim I-H,Jeong YG.Cellulose acetate/multiwalled carbon nanotube nanocomposites with improved mechanical,thermal,and electrical properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2010:118,2475-2481.

[13]Ouyang W,Sun J,Memon J,et al.Scalable preparation of three-dimensional porous structures of reduced graphene oxide/cellulose composites and their application in supercapacitors[J].Carbon,2013,62:501-509.

[14]Liao R,Lei Y,Wan J,Tang Z,Guo B,Zhang L.Dispersing graphene in hydroxypropyl cellulose by utilizing its LCST behavior[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2012,213:1370-1377.

[15]Lopes AM,Joao KG,Bogel-Lukasik E,Roseiro LB,Bogel-Lukasik R.Pretreatment and fractionation of wheat straw using various ionic liquids[J].Journal of agricultural and food chemistry,2013,61:7874-82.

[16]Kang Y-R,Li Y-L,Hou F,Wen Y-Y,Su D.Fabrication of electric papers of graphene nanosheet shelled cellulose fibres by dispersion and infiltration as flexible electrodes for energy storage[J].Nanoscale,2012,4:3248-3253.

[17]Weng Z,Su Y,Wang D-W,Li F,Du J-H,Cheng H-M.Graphene-cellulose paper flexible supercapacitors[J].Advanced Energy Materials,2011,1:917-922.