蒙朝美，侯文帥，戰(zhàn)曉菁

（東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)100819）

1 引言

礦產(chǎn)資源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一，其主要特點(diǎn)是不可再生性和短期內(nèi)不可替代性，我國(guó)90%的能源和80%的原材料來(lái)自礦產(chǎn)資源［1］，每年開(kāi)采各種礦產(chǎn)150億t以上［2］。然而，礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中丟棄的大量廢石和尾礦造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，礦業(yè)固體廢料已成為當(dāng)今世界持續(xù)發(fā)展面臨的最重要的問(wèn)題之一。我國(guó)是一個(gè)礦業(yè)大國(guó)，尾礦累積堆存100億t以上，年產(chǎn)出量達(dá)到12億t［3］。尾礦作為工業(yè)三廢中數(shù)量巨大的固體廢棄物，提高其綜合利用率對(duì)于推動(dòng)我國(guó)的工業(yè)發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展具有重大意義［4］。

目前尾礦的綜合利用途徑主要包括3個(gè)方面，一是尾礦作為二次資源再選，二是將尾礦作為礦山地下開(kāi)采采空區(qū)的充填料，三是用尾礦制備建筑材料。我國(guó)尾礦的綜合利用目前仍以提取殘余或伴生有價(jià)組分及回填采空區(qū)為主［5］。而對(duì)于沒(méi)有再利用的尾礦，生產(chǎn)建筑材料是一個(gè)重要途徑［6］。近年來(lái)尾礦的利用率偏低，利用尾礦生產(chǎn)的建筑材料，其產(chǎn)品主要是建筑用砂、尾礦磚及砌塊類等，尾礦只是起到簡(jiǎn)單的物理填充作用。因此，要更好地利用尾礦，需要對(duì)尾礦進(jìn)行預(yù)處理，使尾礦在材料的結(jié)構(gòu)及性能等方面發(fā)生較大的改變，以使尾礦獲得更廣泛、更有價(jià)值的應(yīng)用，從而使尾礦的資源化達(dá)到更高的層次。

本研究以遼寧某礦山高硅型鐵尾礦為例，對(duì)其進(jìn)行機(jī)械力活化，一方面，降低該尾礦顆粒粒徑，另一方面提高該尾礦活性。

2 遼寧省某礦山高硅型鐵尾礦性能分析

2.1 顆粒形貌

該尾礦顆粒形貌見(jiàn)圖1。圖1為該尾礦顆粒SEM 分析圖，由圖1知，該尾礦顆粒主要為碎石狀，分布較均勻。

2.2 化學(xué)成分

該尾礦化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，該尾礦的主要化學(xué)成分是SiO2、Fe2O3、Al2O3和MgO，其中SiO2含量高達(dá)75%以上，屬于典型的高硅型鐵尾礦。

圖1 遼寧省某礦山高硅型鐵尾礦顆粒形貌

表1 遼寧某礦山高硅型鐵尾礦化學(xué)成分

2.3 礦物成分

該尾礦礦物成分分析見(jiàn)圖2。由圖2可知，該尾礦的主要礦物成分是石英、赤鐵礦、角閃石和綠泥石，其中石英的結(jié)晶程度很高。

圖2 遼寧省某礦山高硅型鐵尾礦XRD圖譜

2.4 粒度分析

用激光粒度分析儀對(duì)該鐵尾礦進(jìn)行粒度分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 遼寧省某礦山高硅型鐵尾礦粒徑分布

由圖3 可知，此尾礦砂的粒度分布主要集中在120μm 附近，且平均粒徑為124μm；而水泥的平均粒徑為40μm，此尾礦砂的平均粒徑是水泥的3倍。

2.5 水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比

依據(jù)GB／T 12957-2005《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》，進(jìn)行水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品由符合本標(biāo)準(zhǔn)要求的硅酸鹽水泥和尾礦混合而成，其中尾礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其余為硅酸鹽水泥。測(cè)得試驗(yàn)樣品28d抗壓強(qiáng)度（表2），計(jì)算水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比為43.5%。

表2 水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度 MPa

2.6 火山灰性

依據(jù)GB／T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》進(jìn)行該尾礦的火山灰性分析。在規(guī)定時(shí)間周期后，通過(guò)水化水泥接觸的水溶液中存在的氫氧化鈣量與能使同一堿性溶液飽和的氫氧化鈣相比較來(lái)確定。把粉磨3.5h鐵尾礦與水泥按3∶7的比例混合配成溶液，用化學(xué)滴定的方法分析溶液中 濃度和混合物中 的含量，然后將水化水泥接觸的水溶液中存在的 量與能使同一堿性溶液飽和的 量進(jìn)行對(duì)比。分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 遼寧省某礦山高硅型鐵尾礦火山灰性評(píng)定曲線

由圖4可知，該尾礦活性檢驗(yàn)點(diǎn)落在了曲線的上方，故判斷該尾礦火山灰性不合格。

3 遼寧省某礦山高硅型鐵尾礦機(jī)械力活化

機(jī)械力活化是在強(qiáng)的機(jī)械力作用下，固體受沖擊，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［7］。機(jī)械力對(duì)固體的作用表現(xiàn)在物理效應(yīng)、結(jié)晶狀態(tài)改變、化學(xué)變化三個(gè)方面。顆粒和晶粒細(xì)化，表觀密度和真密度變大，比表面積增大；晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生晶格缺陷，結(jié)晶程度降低，直到無(wú)定形化；含結(jié)晶水的脫水，體系反應(yīng)活化能降低，化學(xué)鍵斷裂，化學(xué)能降低［8］。

3.1 機(jī)械力活化對(duì)該尾礦粒度的影響

本研究采用SYM-水泥球磨機(jī)，以球料比15∶1對(duì)該尾礦進(jìn)行機(jī)械粉磨。粉磨時(shí)間分別為1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h，尾礦顆粒粒度隨時(shí)間變化規(guī)律如圖5及圖6所示。

圖5 不同粉磨時(shí)間該尾礦45μm 和80μm 方孔篩累計(jì)篩余量

圖6 不同粉磨時(shí)間該尾礦的平均粒徑

圖6及圖7表明，隨著粉磨時(shí)間的增加，該尾礦顆粒粒徑迅速減??；粉磨至2.5h，粒徑減小趨勢(shì)稍緩；球磨至3.5h，尾礦顆粒平均粒徑達(dá)到10μm 以下；此后顆粒粒徑呈增大趨勢(shì)，即尾礦顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚粗化現(xiàn)象。由此推測(cè)，粉磨過(guò)程大致可分為3個(gè)階段。首先是受力作用，顆粒受擊破裂、細(xì)化、物料比表面積增大；然后是聚集，顆粒的比表面和自由能發(fā)生變化，隨粒徑變小，在范德華力的作用下，顆粒發(fā)生團(tuán)聚；最后是團(tuán)聚，自由能減小，化學(xué)勢(shì)能降低，微粉產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)表明，3.5h是此本研究所選用尾礦的極限粉磨時(shí)間，粉磨3.5h尾礦的粒度分布圖見(jiàn)圖7所示。

圖7 粉磨3.5h該尾礦粉粒徑分布

由圖7可知，粉磨3.5h后尾礦的顆粒粒徑主要分布在10μm 附近，粒徑超過(guò)40μm 后，比例急劇下降，且10μm 以下的顆粒高達(dá)51.21%，d（0.5）為9.429μm。粉磨過(guò)程，顆粒細(xì)化，粒徑縮小，由此推測(cè)，在鋼球的撞擊作用下，尾礦顆粒受擊破裂、細(xì)化、物料比表面積增大。

3.2 機(jī)械力活化對(duì)該尾礦活性的影響

3.2.1 水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比

依據(jù)GB／T 12957-2005《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》，進(jìn)行水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品由符合本標(biāo)準(zhǔn)要求的硅酸鹽水泥和粉磨3.5h尾礦混合而成，其中尾礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其余為硅酸鹽水泥。測(cè)得試驗(yàn)樣品28d抗壓強(qiáng)度（見(jiàn)表3），計(jì)算水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比為81.7%。

表3 水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度 MPa

由試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)3.5h的粉磨，該尾礦水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比大大提高，由43.5%提高到81.7%。

3.2.2 尾礦粉火山灰特性分析

依據(jù)GB／T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》，進(jìn)行該尾礦火山灰性試驗(yàn)。在規(guī)定時(shí)間周期后，通過(guò)水化水泥接觸的水溶液中存在的氫氧化鈣量與能使同一堿性溶液飽和的氫氧化鈣相比較來(lái)確定。把粉磨3.5h鐵尾礦與水泥按3∶7的比例混合配成溶液，用化學(xué)滴定的方法分析溶液中 濃度和混合物中 的含量，然后將水化水泥接觸的水溶液中存在的 量與能使同一堿性溶液飽和的 量進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 粉磨3.5h該尾礦粉火山灰性評(píng)定曲線

由圖8可知，粉磨3.5h后該尾礦活性檢驗(yàn)點(diǎn)落在曲線的下方，故判斷該尾礦粉磨后火山灰性合格。

4 討論與分析

本研究表明，經(jīng)過(guò)機(jī)械力活化，本研究所采樣的高硅型鐵尾礦的粒度大大減小，火山灰性合格，水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比顯著提高。

根據(jù)輔助膠凝材料基本理論，輔助膠凝材料在混凝土中的作用可以概括為兩個(gè)方面，即物理填充作用和化學(xué)活性作用。物理作用主要指微集料填充作用，使混凝土的密實(shí)，改善混凝土的性能；化學(xué)作用是輔助膠凝材料與混凝土中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)表現(xiàn)出水化活性。物理作用要求輔助膠凝材料為顆粒細(xì)小的粉體，化學(xué)作用則要求其具有化學(xué)活性，即火山灰性。

固體顆粒在機(jī)械力作用下，不僅顆粒的尺寸逐漸變小、比表面積不斷增大，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)性也會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生變化。通過(guò)機(jī)械力活化，一方面，減小尾礦顆粒尺寸，從而提高尾礦作為混凝土輔助膠凝材料的物理填充作用；另一方面，在粉磨機(jī)械力的作用下，尾礦中石英礦物的結(jié)晶程度會(huì)有所降低，具有潛在的化學(xué)反應(yīng)活性，這是該尾礦可以被考慮作為混凝土輔助膠凝材料的基礎(chǔ)所在。

作為混凝土輔助膠凝材料，該尾礦對(duì)水泥的取代程度及該尾礦對(duì)混凝土性能的影響有待于今后進(jìn)一步研究。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）本研究選用的高硅型鐵尾礦主要化學(xué)成分含量達(dá)75%以上，主要礦物組分為石英，是典型的高硅型鐵尾礦。但由于石英的結(jié)晶程度很高，尾礦的活性很低。

（2）經(jīng)過(guò)機(jī)械力活化，該尾礦顆粒粒徑大大減小，火山灰性合格，水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比顯著提高。

（3）根據(jù)輔助膠凝材料基本理論，可考慮將經(jīng)過(guò)機(jī)械力活化的該尾礦作為混凝土輔助膠凝材料，用于制備混凝土。

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