李明朝 鄧玉菡(大連華信理化檢測中心有限公司)

1 原理

汞蒸氣對汞元素燈發(fā)出的共振線具有吸收作用，將金屬汞氣化，載入冷原子吸收汞分析儀，于253.7 nm波長處測定響應(yīng)值，汞的含量與吸光度成正比。

2 數(shù)學(xué)模型

工作曲線回歸方程：y=bx+a

水中汞的含量C=C0×V0/V，C：樣品中總汞的質(zhì)量濃度，μg/L；C0：根據(jù)校準曲線計算出試樣中總汞的質(zhì)量濃度，μg/L；V0：標準系列的定容體積，ml；V：制備試樣時分取樣品體積，ml。水樣重復(fù)測定十次，-x′=2.50ug/L

3 水中汞濃度的不確定度計算公式

測水樣里汞的濃度時的相對不確定度繪制工作曲線時的相對不確定度汞標準溶液配制過程中的相對不確定度對水樣進行重復(fù)測定時的相對不確定度(又稱A類不確定度)uc,r el ur el(1)ur el(2)ur el(3)

4 水中汞濃度不確定度各個分量的計算

4.1 繪制工作曲線時的相對不確定度urel(1)

工作曲線濃度為1.00、2.00、2.50、3.00、5.00，根據(jù)吸光度計算數(shù)學(xué)模型為y=0.06029x+0.00229,計算urel(1)=0.011727

4.2 汞標準溶液配制過程中的相對不確定度urel(2)

該實驗汞標準溶液的配制過程如下：

1)使用刻度為1ml的移液管移取由環(huán)保部標準物質(zhì)研究所提供的相對不確定度為1%的100mg/L的汞標準溶液(標準溶液A)1ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液濃度為1mg/L(標準溶液B)；

2)使用刻度為10ml的移液管移取濃度為1mg/L的標準溶液B10ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液濃度為100ug/L(標準溶液C)；

3)使用刻度為1ml的移液管移取濃度為100ug/L的標準溶液B1ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液濃度為1ug/L(標準溶液D)。

4.2.1 汞標準溶液A的相對不確定度urel(c0)

已知環(huán)保部標準物質(zhì)研究所提供的濃度為100mg/L汞標準溶液(標準溶液A)的相對不確定度為1%，urel(c0)=5.77×10-3

4.2.2 使用1ml移液管的相對不確定度urel(V1)

4.2.2.1 移液管體積導(dǎo)致的不確定度：1ml的移液管允許存在的誤差是±0.007ml，按三角分布計算標準偏差為0.002858ml；

4.2.2.2 重復(fù)性誤差，用1ml移液管重復(fù)移取10次，稱量并換算為體積。貝塞爾公式計算標準偏差為0.0048mL。

4.2.2.3 移取溶液時的移液管溫度與校正時的溫度不同造成的不確定度為u=0.000242ml(溫差=2℃)

4.2.2.4 綜合以上三項結(jié)果計算出：urel(V1)=0.005592

4.2.3 使用100ml容量瓶的相對不確定度urel(V2)：

4.2.3.1 容量瓶體積導(dǎo)致的不確定度：100ml容量瓶允許存在的容量誤差是±0.10ml，按三角分布計算標準偏差為0.0408ml；

4.2.3.2 重復(fù)性誤差，用容量瓶100ml重復(fù)定容10次，稱量并換算為體積，計算標準偏差=0.0067ml

4.2.3.3 容量瓶定容時溫度與校正時的溫度不同造成的不確定度為u=0.024ml

4.2.3.4 綜上urel(V2)=4.78×10-4

4.2.4 使用10ml移液管的相對不確定度urel(V3)

4.2.4.1 移液管體積導(dǎo)致的不確定度：10ml的移液管允許存在的誤差是±0.02ml，計算標準偏差=0.00816ml；

4.2.4.2 重復(fù)性誤差，用移液管10ml重復(fù)移取10次，稱量并換算為體積。貝塞爾公式計算標準偏差為0.0048mL

4.2.4.3 移取溶液時的移液管溫度與校正時的溫度不同造成的不確定度為u=0.00242ml(溫差=2℃)

4.2.4.4 綜上urel(V3)=9.77×10-4

4.2.5 使用100ml容量瓶的相對不確定度urel(V4)：

4.2.5.1 容量瓶體積導(dǎo)致的不確定度：100ml容量瓶的允許存在的容量誤差為±0.10ml，按三角分布計算標準偏差為0.0408ml；

4.2.5.2 重復(fù)性誤差，用容量瓶100ml重復(fù)定容10次，稱量并換算為體積，計算標準偏差=為0.0067mL

4.2.5.3 容量瓶定容時溫度與校正時的溫度不同造成的不確定度為u=0.024ml

4.2.5.4 綜上urel(V4)=4.78×10-4

4.2.6 使用1ml移液管的相對不確定度urel(V5)

4.2.6.1 移液管體積導(dǎo)致的不確定度，1ml的移液管允許存在的誤差是±0.007ml，計算標準偏差=0.002858ml；

4.2.6.2 重復(fù)性誤差，用移液管1ml重復(fù)移取10次，稱量并換算為體積。計算標準偏差=0.0048mL

4.2.6.3 移取溶液時的移液管溫度與校正時的溫度不同造成的不確定度為u=0.000242ml 4.2.6.4綜上urel(V5)=0.005592

4.2.7 使用100ml容量瓶的相對不確定度urel(V6)：

4.2.7.1 容量瓶體積導(dǎo)致的不確定度，100ml容量瓶允許存在的容量誤差是±0.10ml，計算標準偏差=0.0408ml

4.2.7.2 重復(fù)性誤差，用容量瓶100ml重復(fù)定容10次，稱量并換算為體積，計算標準偏差=0.0067ml

4.2.7.3 容量瓶定容時溫度與校正時的溫度不同造成的不確定度為u=0.024ml

4.2.7.4綜上urel(V6)=4.78×10-4

綜合以上七個分量的不確定度計算得出：

4.3 、對水樣進行重復(fù)測定時的相對不確定度(又稱A類不確定度)urel(3)

5 相對合成標準不確定度

6 擴展不確定度分析

合成標準不確定度uc=uc,rel×-x′=0.015359×2.50=0.04ug/L

擴展不確定度U=uc×2=0.08ug/L，k=2

7 結(jié)果報告

測定結(jié)果：(2.50±0.08)ug/L，k=2

8 討論

通過對冷原子吸收分光光度法測定水中汞的不確定度的研究，可以看出重復(fù)測定不確定度以及標準曲線的不確定度都對實驗不確定度存在一定影響，需要在操作過程中加強重視，規(guī)避不必要的因素干擾。在符合本實驗條件下的測量結(jié)果，一般可直接使用本不確定度評定結(jié)果。

[1]JJF1059-2012測量不確定度評定與表示

[2]水質(zhì)總汞的測定冷原子吸收分光光度法HJ597-2011