陳家慶，徐 江

（南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院，南京211106）

0 引 言

近幾年來，陶瓷材料摩擦磨損性能的研究已成為摩擦學領(lǐng)域中的熱點方向之一［1］。作為候選的高溫結(jié)構(gòu)材料，MoSi2由于具備高熔點（2 030℃）、適中的密度（6.23g·cm-3）、高導(dǎo)熱性以及優(yōu)異的高溫抗氧化性［2］而被廣泛應(yīng)用。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，對其性能也提出了越來越高的要求，其中耐磨性是決定其投入工業(yè)應(yīng)用的一個重要性能。由于MoSi2具有高的硬度和彈性模量，這為其成為新型耐磨材料提供了可能性。張厚安等［3］將 MoSi2分別與不同材料組成摩擦副進行摩擦磨損試驗，發(fā)現(xiàn)MoSi2及其復(fù)合材料都具有較好的耐磨性能；國內(nèi)外學者［4-6］對MoSi2在常溫下的摩擦磨損性能進行了大量研究，結(jié)果表明，MoSi2作為耐磨材料具有廣闊的應(yīng)用前景。但是對于通過合金化來改善其耐磨性能和作為涂層方面的研究還不是太充分，因此作者在TC4合金表面制備了4種不同鉻含量的納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層，然后將其與GCr15鋼組成摩擦副，研究了它們在干摩擦條件下的摩擦磨損性能，并探討了鉻含量對納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層組織和摩擦磨損性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為純度大于99.9%的鉬粉、鉻粉、硅粉，分別將鉬粉、硅粉按物質(zhì)的量比25∶75及鉬粉、鉻粉、硅粉按物質(zhì)的量比20∶5∶75，15∶10∶75，10∶15∶75混合配料，球磨20h后燒結(jié)制得了（Mo1-xCrx）Si2靶材，其中x分別為0，0.09，0.18，0.27。以尺寸為10mm×10mm×4mm的退火態(tài)TC4合金為基體。將靶材置于雙陰極等離子濺射爐中作為源極，以鈦合金TC4基體作為工件極，靶材和工件在爐中的布置如圖1所示。雙陰極等離子濺射工藝參數(shù)為：靶材電壓-900V，工件電壓-300V，爐內(nèi)氣壓35Pa，靶材與工件間距15mm，工件溫度800℃，濺射時間為3h。

圖1 源極靶材和工件在爐中的布置［7］Fig.1 Arrangement of source target and workpiece in the furnace

1.2 試驗方法

利用D8ADVANCE型X射線衍射儀（銅靶Kα）對涂層進行物相分析，衍射參數(shù)：管電壓40kV，電流150mA；利用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察涂層的組織；采用Tecnai G220型透射電鏡觀察MoSi2涂層的形貌；利用WS-2003型聲發(fā)射劃痕儀進行劃痕試驗，壓頭為標準洛氏金剛石壓頭，圓錐角度為120°，壓頭半徑為120μm，加載速度為100N·m-1，終點載荷100N，劃痕速度4mm·min-1，劃痕長度1cm。

采用SA2型納米壓痕儀研究涂層的硬度和彈性模量，位移為1nm，解析載荷為10mN，壓痕的深度要小于涂層厚度的10%，以減少基體對涂層力學性能的影響［8］；采用HT-500型高溫摩擦磨損試驗機進行球盤磨損試驗，對磨材料為直徑3mm的GCr15球，載荷為2.3～5.3N，轉(zhuǎn)速為560r·min-1，磨痕半徑為3mm，磨損時間為10min，測試溫度為室溫。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和物相組成

從圖2中可以看出，不同涂層的相組成均為單一C40六方結(jié)構(gòu)的MoSi2相，衍射峰與JCPDS Card No.81-0167一致，沒有出現(xiàn)其它物相的衍射峰.這表明雖然鉻的原子半徑比鉬的小而使得（Mo1-xCrx）Si2晶格常數(shù)減小，但并未改變其物相。

加入鉻元素后的涂層組織與MoSi2涂層的相似，均勻、連續(xù)、致密，沒有明顯的孔洞、裂紋等缺陷存在，如圖3所示。涂層明顯分為兩層，外層為呈C40結(jié)構(gòu)的MoSi2的沉積層，其厚度約為14μm，內(nèi)層是厚度約為10μm的擴散層。鉻元素的加入對沉積層和擴散層并未造成很大影響，也沒有其它相產(chǎn)生。從圖4中可以看出，MoSi2具有典型的納米晶微觀結(jié)構(gòu)，而加入鉻元素后的涂層結(jié)構(gòu)與其相似，納米晶C40-MoSi2呈近球型，平均晶粒尺寸為5nm［9］。

圖2（Mo1-xCrx）Si2涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of（Mo1-xCrx）Si2coating

圖3 MoSi2涂層橫截面的SEM形貌Fig.3 SEM image of cross-section of MoSi2coating

圖4 納米晶MoSi2涂層的HRTEM形貌以及相應(yīng)的選區(qū)衍射花樣Fig.4 HRTEM image and the corresponding SAED pattern of the nanocrystalline MoSi2coating

2.2 涂層與基體的結(jié)合力

在圖5（a）中，Lc為聲發(fā)射信號突然增大處所對應(yīng)的載荷，即各涂層的臨界載荷。四種納米晶（Mo1-xCrx）Si2（x＝0，0.09，0.18，0.27）涂層的臨界載荷分別為51，56，61，65N。對于 MoSi2涂層，當載荷增加到51N時聲發(fā)射信號發(fā)生突變，當載荷大于51N后檢測到了連續(xù)起伏的聲發(fā)射信號，在MoSi2涂層劃痕的兩側(cè)相繼出現(xiàn)了連續(xù)的大片涂層剝落，如圖5（b）所示。結(jié)合EDX分析可知，剝落處的表面含有一定量的鈦元素及少量的鉬和硅元素，這表明涂層此時已被劃穿，TC4合金基體已裸露。相對于劃痕試驗中MoSi2涂層表面出現(xiàn)大片剝落的現(xiàn)象，（Mo0.73Cr0.27）Si2涂層表面僅有少量剝落，其所對應(yīng)的聲發(fā)射曲線的波動也相對較小。由此可以推斷出，隨著涂層中鉻元素含量的增加，涂層與基體間的結(jié)合力得到一定提高。J?nsson［10］根據(jù)經(jīng)驗公式指出，只有當涂層的臨界結(jié)合力達到30N才可滿足滑動接觸的應(yīng)用，可見，本試驗制備的涂層與基體均具有較高的結(jié)合力，可在一定程度上滿足滑動接觸的應(yīng)用。

圖5 納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層的聲發(fā)射曲線及劃痕的SEM形貌Fig.5 Acoustic emission curves of nanocrystalline（Mo1-xCrx）Si2coatings（a）and SEM morphology of scratches（b）

2.3 涂層的納米壓痕性能

從圖6中可以看出，納米壓痕深度隨著涂層中鉻含量的增加呈現(xiàn)出減小的趨勢，其主要原因在于隨著鉻含量的增加，涂層硬度也在增加，從而表現(xiàn)出了更好的抵抗變形的能力。

圖6 納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層納米壓痕的載荷-位移曲線Fig.6 Load-displacement curves of nanocrystalline（Mo1-xCrx）Si2coatings

從圖7中可以看出，涂層的硬度（H）以及彈性模量（E）均隨著鉻含量的增加而增大。涂層的H/E和 H3/E＊2值與其力學性能密切相關(guān)（E＊＝其中E＊為有效彈性模量，ν為泊松比，約為0.20），它們提供了材料抵抗塑性變形的重要信息，同時由于材料在磨損過程發(fā)生的表面材料的去除與塑性變形有關(guān)等原因，也可以將它們作為“塑性指數(shù)”來預(yù)測涂層的耐磨性［11-14］。

從圖8中可以看出，H/E和H3/E＊2的值隨著鉻含量的增加而增大，從而可以預(yù)測出隨鉻含量的增加，涂層的耐磨性會提高。

圖7 納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層的硬度與彈性模量Fig.7 Hardness and elastic modulus of nanocrystalline（Mo1-xCrx）Si2coatings

圖8 納米晶（Mo1-xCrx）Si2 涂層的H/E和H3/E＊2Fig.8 H/Eand H3/E＊2 as a function of the content of Cr in nanocrystalline（Mo1-xCrx）Si2coatings

2.4 摩擦磨損性能

由圖9可以看出，所有涂層的摩擦因數(shù)均隨著載荷的增大而呈現(xiàn)增大的趨勢，且整個摩擦過程均分為磨合階段和穩(wěn)定階段。在磨合階段，對磨球與涂層表面相互接觸，由于涂層表面存在許多微突體，導(dǎo)致摩擦副的實際接觸面積占整個宏觀接觸面積的幾千分之一，故而實際接觸應(yīng)力遠大于名義接觸應(yīng)力，接觸點處的金屬發(fā)生塑性變形，致使整個接觸面的宏觀應(yīng)力場變?yōu)榉稚⒌奈⒂^應(yīng)力場［15］；在這一階段，摩擦表面有較大的磨損并散發(fā)熱量，摩擦因數(shù)大且不穩(wěn)定；隨著接觸面積的逐漸增大，摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定，達到穩(wěn)定態(tài)。在穩(wěn)定階段，在相同的載荷下，隨著鉻含量的增加，（Mo1-xCrx）Si2涂層的摩擦因數(shù)逐漸降低。

圖9 納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層與GCr15球在不同載荷下的摩擦因數(shù)曲線Fig.9 Coefficient of friction vs sliding times for nanocrystalline（Mo1-xCrx）Si2 coatings sliding against GCr15bearing steel ball at different loads

從圖10中可以看出，隨著載荷從2.3N增至5.3N，MoSi2涂層的磨損率基本呈線性增加；在相同載荷下，隨著鉻含量的增加，涂層的磨損率呈下降的趨勢，這表明鉻元素可以顯著改善該涂層的摩擦磨損性能。這是因為隨著鉻含量增加，涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力大大緩解，涂層與基體間的結(jié)合力逐漸增強，從而使得涂層在磨損過程中產(chǎn)生裂紋的傾向降低，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。此外，從側(cè)面反映耐磨性的硬度也隨著鉻含量的增加而增大，硬度與耐磨性的關(guān)系可以通過眾所周知的Hall-Petch關(guān)系式來表述：

式中：V為磨損體積；W 為載荷；l為滑移距離；H 為材料的硬度；k為摩擦因數(shù)。

圖10 納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層在不同載荷下的磨損率Fig.10 Wear rate of nanocrystalline（Mo1-xCrx）Si2 coating at different loads

由式（1）可知，在其它條件一定的情況下，材料的磨損體積與硬度成反比關(guān)系，也就是說隨著硬度的增加，磨損體積減少，從而使具有高硬度的涂層表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的耐磨性。

3 結(jié) 論

（1）利用雙陰極等離子濺射技術(shù)在TC4合金表面成功制備了納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層，該涂層由擴散層和沉積層組成，涂層致密，并與基體結(jié)合緊密。

（2）隨著鉻含量的增加，納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層的硬度、彈性模量、H/E以及H3/E＊2均增大。

（3）在相同的載荷下，隨著鉻含量的增加，納米晶（Mo1-xCrx）Si2涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均逐漸減小；隨著載荷從2.3N增大至5.3N，涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

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