寇 瑩

(安康學院化學化工系，陜西安康725000)

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有很好的生物相容性以及生物降解性能，但對于聚丁二酸丁二醇酯的降解性能及降解機理的研究目前還尚未成熟［1，2］。本試驗著重研究不同端基結(jié)構(gòu)的聚丁二酸丁二醇酯在同一降解條件下的降解情況，總結(jié)PBS端基結(jié)構(gòu)和降解性能之間的關(guān)系，為PBS降解以及降解性能研究中的分子設(shè)計提供參考［3－5］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丁二醇(BD)，丁二酸(AS)，甲苯，氯仿，對甲苯磺酸(P-TS)，甲醇等試劑。

1.2 儀器設(shè)備

循環(huán)水用真空泵(SHB－95型 鄭州杜甫儀器廠)、真空干燥器(2K－82A上海市實驗儀器總廠)、高精度電子天平(LP503常熟市衡器廠)、pH儀(PB－10 Sartorius公司)，玻璃儀器若干。

1.3 不同端基結(jié)構(gòu)PBS的合成

在250mL三口燒瓶中加入丁二酸、丁二醇(摩爾比分別為 1∶0.8，1∶1.1，1∶1.3)、適量雙催化劑和50mL甲苯，在三口燒瓶上安裝攪拌器、分水器和回流冷凝管。對三口燒瓶進行油浴加熱至140℃，控制反應(yīng)在該溫度下進行1小時后，打開分水器將甲苯蒸出。拆除分水器和回流冷凝管，將加熱裝置改為減壓蒸餾裝置。向三口燒瓶中通入氮氣，升溫至反應(yīng)溫度230℃，減壓至內(nèi)壓為10mmHg，維持該溫度和壓力反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)生成物趁熱取出，備用。

1.4 不同端基結(jié)構(gòu)PBS薄膜的制備

將合成的PBS配成濃度高于20%的CHCl3溶液，然后緩慢滴入5～10倍體積的工業(yè)酒精中，邊滴加邊用玻璃棒攪拌，PBS樹脂以白色絮狀物形式析出，過濾，50℃下真空干燥后備用。

將干燥后的PBS絮狀物放在金屬箔上，金屬箔的上下均用聚四氟乙烯薄片蓋上，將其放入加熱托盤，緩緩升溫至130℃，這時PBS絮狀物熔融，馬上調(diào)節(jié)液壓器，對托盤中的樣品施以一定壓力，保持壓力20分鐘，打開加熱托盤，將樣品放入冷卻托盤中，快速降溫，一定時間后將壓制成的薄膜備用。

1.5 降解溶液配制

取5g堆肥土，加入100mL蒸餾水，制成堆肥土土壤懸浮液，并用牛肉膏，蛋白胨和NaCl并且稱取一定量的的 MgSO4、CaCl2、K2HPO4、NH4Cl、FeCl3、NaH2PO4、KH2PO4和蒸餾水配制成液態(tài)細菌培養(yǎng)基倒入錐形瓶中對土壤懸浮液中的細菌進行培養(yǎng)。錐形瓶蓋緊瓶塞，瓶塞上插上兩根玻璃管，分別為進氣端和出氣端。進氣端口接入通氣泵。

1.6 降解實驗

準確稱量裁剪好的PBS薄膜W0后放入錐形瓶中的土壤懸浮液中進行降解。每隔5天，取一次樣，用蒸餾水洗滌后，室溫下真空干燥24小時，測定膜的重量減少量。精確稱量其質(zhì)量W1。利用公式loss%=(W0－W1)/W0×100%，計算失重率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同端基結(jié)構(gòu)PBS薄膜的失重率隨時間的變化

圖1是不同端基結(jié)構(gòu)PBS在土壤懸浮液中降解的失重率隨時間的變化曲線圖。從圖1中可以看出，三種不同端基結(jié)構(gòu)的PBS在土壤懸浮液中降解的失重率隨著時間的增加而增大。三種樣品在土壤懸浮液中的降解失重率由大到小的順序為:羧基封端PBS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。30天后隨著時間的增長，失重率增加的趨勢減緩，一方面是由于土壤懸浮液中微生物含量的限制，一方面是由于土壤懸浮液中培養(yǎng)基的消耗殆盡。

圖1 不同端基PBS薄膜降解的失重率隨時間的變化曲線Fig 1 The weight loss rate of PBS with defferent end groups

2.2 降解前后不同端基結(jié)構(gòu)PBS薄膜的形貌變化

圖2展示了等摩爾比例PBS、羥基封端PBS、羧基封端PBS三種不同合成比例PBS在土壤懸浮液中降解后薄膜的表面相貌。由圖2(a)可看出，降解后的等摩爾比例PBS薄膜表面不平整，薄膜被降解分離出兩個小片。圖2(b)顯示出羥基封端PBS在土壤懸浮液中被降解成更多的小片，邊緣不平整。圖2(c)顯示羧基封端PBS降解后成了許多碎片，邊緣參差不齊。通過降解后表面形貌的觀察可以發(fā)現(xiàn)，降解性能由大到小的順序為羧基封端PBS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。這與失重率曲線表現(xiàn)出的結(jié)果相一致。

圖2 不同端基PBS薄膜降解后的形貌圖Fig 2 The morphologies of PBS with defferent end-groups

2.3 PBS的端基和降解的關(guān)系

通過羥基封端PBS，羧基封端PBS和等摩爾比例PBS在土壤懸浮液中降解研究得出，降解性能大小順序為羧基封端PBS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。不同端基結(jié)構(gòu)PBS的降解性能大小和端基結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于羧基基團的親水性較羥基基團的大，而且羧基基團的極性比羥基基團的大，所以羧基封端PBS在土壤懸浮液中容易水解，降解性能較高。由此得出降解失重率大小為:羧基封端PBS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。

3 結(jié)論

不同端基結(jié)構(gòu)PBS在土壤懸浮液中進行降解，降解大小順序為羧基封端PBS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。分析得出PBS的端基結(jié)構(gòu)會對PBS的降解性能產(chǎn)生影響。得出降解性能和PBS分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，即羧基端基PBS結(jié)構(gòu)的親水性大，極性強，降解容易進行。該結(jié)論為提高降解性能的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供思路。

［1］張世平，宮銘，黨媛，等.聚丁二酸丁二醇酯的研究進展［J］. 高分子通報，2011，(3):86 －93.

［2］周衛(wèi)東，張維，王小威，等.聚丁二酸丁二醇酯作為生物材料的應(yīng)用及研究進展［J］.化工新型材料，2012，(7):145 －147.

［3］黃翔宇，孫加明，姚臻，等.聚丁二酸丁二醇酯和聚對苯二甲酰己二胺反應(yīng)共混物的結(jié)晶行為［J］. 化學反應(yīng)工程與工藝，2011，27(4):363 －365.

［4］寇瑩.熔融溶液法合成聚丁二酸丁二醇酯的工藝研究［J］.廣州化工，2013，41(10):89－91.

［5］寇瑩，張昌輝.枝狀PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究［J］.安康學院學報，2012，24(1):91－93.