林 偉，張欣濤，程 氫，黃建智，魏琳琳，朱金紅

(福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，國(guó)家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州350001)

隨著人們生活水平不斷提高，各種包裝的飲用水如礦泉水、純凈水、能量水等已被人們所接受，但是大部分消費(fèi)者一般只注意水質(zhì)好壞，卻忽視了盛水器具的材質(zhì)及其安全問(wèn)題。我國(guó)衛(wèi)生部頒布的《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》中明確規(guī)定:“凡加工塑料食具、容器、食品包裝材料，不得使用回收塑料”。食品包裝用塑料也已經(jīng)實(shí)行市場(chǎng)準(zhǔn)入制度(QS)，不允許使用廢舊塑料及違規(guī)添加劑，但受利益驅(qū)使，飲用水桶領(lǐng)域中仍存在諸多問(wèn)題。

市場(chǎng)上出現(xiàn)的飲用水桶大致可分為四類:食品級(jí)PC桶、非食品級(jí)PC桶、食品級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)桶和用廢舊塑料、劣質(zhì)廢料、廢棄光盤甚至洋垃圾等制成的“黑桶”。2004年5月1日實(shí)施的GB19304－2003《定型包裝飲用水企業(yè)生產(chǎn)衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定，循環(huán)使用的飲用水桶必須由聚碳酸酯(PC)材料制成，以保障多次回收后飲用水桶質(zhì)量，嚴(yán)禁使用廢料和回收舊PC料制成的桶或瓶。目前國(guó)內(nèi)桶裝水的水桶標(biāo)準(zhǔn)仍沿用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB2460－1999(2009)《聚碳酸酯(PC)飲用水罐》，其中一些規(guī)定已跟不上國(guó)內(nèi)水行業(yè)發(fā)展要求。有的制水企業(yè)自訂標(biāo)準(zhǔn)定制水桶，再加上不法商販生產(chǎn)的黑桶，造成市場(chǎng)上水桶質(zhì)量參差不齊，對(duì)消費(fèi)者飲水安全構(gòu)成了極大威脅［1，2］。

本實(shí)驗(yàn)擬從飲用水桶材質(zhì)分析入手，通過(guò)研究其材質(zhì)原料及其再生料的性能變化規(guī)律，建立一種能夠快速鑒別出飲用水桶材質(zhì)是采用PC原料還是再生料的檢測(cè)方法，從而有效促進(jìn)飲用水桶行業(yè)良性發(fā)展，使飲用水桶更加安全。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PC飲用水桶原料:GE 1140、KOREA 3022、JAPAN 5503、QIMEI 110，分子量約3.5～4.5×104。

化學(xué)試劑:三氯甲烷、二氯甲烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四氫呋喃，色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

紅外光譜儀:美國(guó)尼高力公司，NICOLET 5700;熱重分析儀:德國(guó)耐馳，TG209 F3A－0166－L;差熱分析儀:德國(guó)耐馳，200PC;熔融指數(shù)測(cè)定儀:意大利西斯特公司，7028型;凝膠色譜儀:美國(guó)Viscoteck，RI+270 DUAL DETETOR;電子拉力機(jī):德國(guó)Zwick公司，T1－FR020TN.A50;雙螺桿擠出機(jī):石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司，SJSH－30;注塑機(jī):震德塑料機(jī)械有限公司，EMV150。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)條件

(1)材質(zhì)鑒定:紅外光譜，ATR法。

(2)5%、10%失重溫度:熱重分析儀，樣品量約10mg，室溫 ～800℃，升溫速率 20℃ /min，氣氛N2，氣體流速 20mL/min。

(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg:差熱分析儀，樣品量約15mg，室溫 ～350℃，升溫速率 20℃ /min，氣氛N2，氣體流速50mL/min，取第二次升溫曲線。

(4)凝膠色譜:柱溫35℃，流動(dòng)相色譜級(jí)THF，流速:1.0mL/min。

(5)擠出注塑工藝:

擠出條件:Ⅰ～Ⅶ區(qū)溫度分別為230℃、245℃、275℃、290℃、290℃、285℃、275℃。

注塑條件:注塑溫度290℃ ～320℃，注塑壓力60MPa，模具溫度60℃。

(6)力學(xué)性能:電子拉力機(jī)，Ⅰ型樣條，拉伸速度10mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 材質(zhì)分析

對(duì)PET飲用水桶、PC飲用水桶、PC原料等做了紅外光譜檢測(cè)，圖1為其相應(yīng)譜圖。

圖1 飲用水桶及其所用材質(zhì)的紅外譜圖Fig.1 The infrared spectra of drinking bucket

根據(jù)《高分子分析手冊(cè)》所述［3］，PC的紅外光譜主要體現(xiàn)在羰基、苯環(huán)及苯環(huán)上的C－H、C－O振動(dòng)。由圖1可知，在1772cm－1和1240cm－1處附近為酯類C=O的伸縮振動(dòng)，1504cm－1附近屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，3050cm－1屬苯環(huán)C－H的伸縮振動(dòng)，1080cm－1附近屬于C－H面內(nèi)變形振動(dòng)(1，4取代苯環(huán))，830cm－1和1012cm－1附近屬于 C－H面外變形振動(dòng)(1，4 取代苯環(huán));2870cm－1和2967cm－1屬于CH3對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。PC原料及其飲用水桶的紅外光譜的特征吸收峰未發(fā)生明顯改變，其特征吸收峰基本吻合。飲用水桶材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的紅外吸收峰主要體現(xiàn)在羰基、苯環(huán)上的C－H、C－O振動(dòng)。如1094cm、1240cm－1處附近為C－O振動(dòng)，1715cm－1處附近為C=O振動(dòng)，1408cm ～1455cm－1處為 －CH2COCH2－ 振動(dòng)。從圖1中還可以看出，PET和PC的特征吸收峰存在較大差異，因此，可以利用紅外光譜儀將二者準(zhǔn)確地鑒別出來(lái)。

2.2 分子量及其分布

對(duì)飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了分子量及其分布檢測(cè)，表1和圖2為其相應(yīng)數(shù)據(jù)和譜圖。

表1 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的分子量及其分布Table 1 The molecular weight and its distribution of PC raw materialsand multiple processing materials used in drinking bucket

續(xù)表

圖2 牌號(hào)KOREA 3022的PC原料及多次加工后的分子量及其分布圖Fig.2 The molecular weight and its distribution of KOREA 3022 PC raw materials and multiple processing materials

由表1和圖2可知，飲用水桶用PC樣品分子量數(shù)量級(jí)為104，其分布系數(shù)在1.8～2.3之間。不同牌號(hào)的PC原料，隨著加工次數(shù)的增加，其分子量及其分布系數(shù)的變化規(guī)律基本一致，即呈現(xiàn)分子量逐漸降低，分布系數(shù)略微增加的趨勢(shì)。如PC牌號(hào)為KOREA 3022的數(shù)均分子量Mn由原料的4.01×104降低至二次加工后的3.73×104，降低了7%，分布系數(shù)由原料的2.06增加至二次加工后的2.16，增加了5%。由此也可以看出，PC經(jīng)過(guò)多次加工后，其數(shù)均分子量Mn下降比較明顯，并呈現(xiàn)較好的變化規(guī)律。

隨著加工次數(shù)的增加，PC多次受熱，在一定條件下可發(fā)生熱降解，導(dǎo)致PC的分子鏈不斷分解，分子量逐漸降低，分子量分布逐漸變寬，分布系數(shù)略微增加。Jang等人［4，5］的研究結(jié)果也表明，在 PC 降解的初始階段，有叔丁基苯酚、碳酸二(4'－叔丁基苯)酯生成，這表明主要在PC的鏈端首先發(fā)生了斷裂反應(yīng)，從而導(dǎo)致分子量下降。

2.3 熔體流動(dòng)速率(MFR)

對(duì)飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了熔體流動(dòng)速率檢測(cè)，表2和圖3為其相應(yīng)數(shù)據(jù)和譜圖。

表2 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的熔體流動(dòng)速率Table 2 The melt flow rate of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

圖3 飲用水桶用PC原料及其再加工后的熔體流動(dòng)速率(MFR)變化規(guī)律Fig.3 The melt flow rate variation of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

由表2和圖3可知，飲用水桶用PC原料經(jīng)過(guò)一次、二次再加工后，其MFR呈現(xiàn)明顯增大的趨勢(shì)。如PC牌號(hào)為KOREA 3022的MFR經(jīng)第一次加工后由原料的 9.26g/10min增至 11.75g/10min，增加27%，第二次加工后又增至15.80g/10min，增加近70%。由此可以看出，PC經(jīng)過(guò)再加工后，其MFR明顯增大，多次加工后，其增幅更加顯著。這可能因?yàn)殡S著PC加工次數(shù)的增加，其熱降解程度也隨之增大，分子鏈長(zhǎng)度逐漸變短，小分子量鏈段數(shù)量逐漸增多，分子量分布逐漸變寬，熔體的流動(dòng)性變好，熔體粘度降低，熔體流動(dòng)速率增大。

2.4 熱穩(wěn)定性

2.4.1 失重溫度

對(duì)飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了熱失重溫度檢測(cè)，表3和圖4為其相應(yīng)數(shù)據(jù)和譜圖。

表3 PC原料及其多次加工后的失重溫度Table 3 The weight loss temperature of PC raw materials and multiple processing materials

圖4 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的失重溫度變化規(guī)律Fig.4 The weight loss temperature variation of PC raw materials and multiple processing materials

由表3和圖4可知，PC經(jīng)過(guò)一次、二次再加工后，其失重溫度發(fā)生明顯改變。原料的外推起始分解溫度、5%失重溫度、10%失重溫度和最大失重速率溫度分別大致在505℃ ～515℃，490℃ ～507℃、500℃ ～510℃和525℃ ～535℃之間，保持了較高的耐熱等級(jí);經(jīng)一次加工后，相應(yīng)的失重溫度降至480℃ ～505℃、460℃ ～475℃、470℃ ～500℃和 510℃ ～525℃之間，分別降低了約20℃ ～30℃;二次加工后相應(yīng)失重溫度降低更加顯著，對(duì)應(yīng)溫度分別為445℃ ～480℃、435℃ ～460℃、445℃ ～460℃ 和 465℃ ～515℃，與PC原料相比降低近40℃ ～70℃。結(jié)果表明，PC經(jīng)多次加工后，PC的耐熱等級(jí)顯著降低。

2.4.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

對(duì)飲用水桶用PC原料及其再加工后的再生料等做了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度檢測(cè)，表4和圖5為其相應(yīng)數(shù)據(jù)和譜圖。

表4 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 4 The glass transition temperature of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

圖5 飲用水桶用PC原料的玻璃化溫度曲線Fig.5 The glass transition temperature curve of PC raw material used in drinking bucket

由表4和圖5可知，飲用水桶用PC原料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大致在150℃附近，一次加工和二次加工后中高分子量的Tg變化并未呈現(xiàn)隨著加工次數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。

這是因?yàn)榫酆衔颰g主要影響因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性，包括分子鏈柔性、支鏈情況、分子鏈規(guī)整性和聚合物的分子量及其分布等。資料表明，聚合物在低分子量時(shí)，玻璃化溫度與其分子量有關(guān)，隨著分子量的增加而增加，當(dāng)分子量超過(guò)某一臨界值時(shí)(2.5×104)，Tg的大小不再依賴于分子量。

2.5 力學(xué)性能

利用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)飲用水桶用PC原料進(jìn)行擠出和再造粒，然后用注塑機(jī)對(duì)其原料及其再加工后的再生料進(jìn)行力學(xué)性能的試樣制備，最后測(cè)試了樣品的拉伸性能，表5和圖6為其相應(yīng)數(shù)據(jù)和譜圖。

表5 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的拉伸性能Table 5 The tensile properties of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking

圖6 飲用水桶用PC原料及其多次加工后的拉伸性能變化曲線Fig.6 The tensile properties curve of PC raw materials and multiple processing materials used in drinking bucket

由表5和圖6可知，PC原料及其多次加工后的最大拉力、拉伸強(qiáng)度隨著PC加工次數(shù)的增加，大致呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?，隨著加工次數(shù)的增加，PC連續(xù)多次在擠出或注塑機(jī)內(nèi)受熱，導(dǎo)致主鏈大分子部分?jǐn)嗔眩》肿恿挎湺卧龆?，整體分子量有所下降，分子量分布變寬，最終導(dǎo)致宏觀上力學(xué)強(qiáng)度的下降。

3 結(jié)論

(1)隨著加工次數(shù)的增加，飲用水桶用PC材料的熔體流動(dòng)性變好，PC原料和一級(jí)、二級(jí)再生料的熔體流動(dòng)速率呈現(xiàn)一定規(guī)律性的增高。

(2)隨著加工次數(shù)的增加，飲用水桶用PC一級(jí)、二級(jí)再生料的分子量及其分布相比原料分別呈下降和變寬的趨勢(shì)。

(3)隨著加工次數(shù)的增加，飲用水桶用PC原料和一級(jí)、二級(jí)再生料的熱失重溫度(外推起始溫度、5%、10%失重溫度和最大失重速率溫度)呈現(xiàn)較規(guī)律性的下降。

(4)隨著加工次數(shù)的增加，飲用水桶用PC原料和一級(jí)、二級(jí)再生料力學(xué)強(qiáng)度呈降低的趨勢(shì)。

本文所建立的方法操作可行性好，可以較簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確、有效地鑒別出飲用水桶用PC材料原料和再生料，具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

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