姜 海， 杜 鋒， 李 晶， 張 昕

(1.長春工程技術(shù)學(xué)院，吉林長春 130117;2.長春理工大學(xué)，吉林 長春 130022)

引 言

納米材料與傳統(tǒng)多晶體材料相比展示出許多不同尋常的力學(xué)、物理和電化學(xué)性能［1-5］。由于納米材料潛在的應(yīng)用前景，在過去幾十年里，納米金屬涂層的研究引起了極大的關(guān)注［3-4］。研究結(jié)果顯示，納米晶體涂層的顆粒尺度、表面形貌和結(jié)構(gòu)能改善涂層性能，例如磨損和腐蝕性能［2-3］。在各種制備方法中，電沉積被認(rèn)為最具有技術(shù)可能性和經(jīng)濟(jì)性［1，4-5］。

在工程領(lǐng)域作為電沉積方法之一的電刷鍍技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于金屬和復(fù)合涂層［6-8］。涂層能沉積在任意尺度和形狀的金屬表面，設(shè)備易于攜帶和操作，沉積涂層的成本低于氣相沉積和濺射沉積涂層。許多研究關(guān)注電刷鍍涂層的表面形貌、微觀組織、力學(xué)和化學(xué)性能［9-10］。隨著顆粒尺度減少，納米涂層的腐蝕和摩擦性能得到改善［11-13］。在沉積表面，納米結(jié)構(gòu)和低表面粗糙度有利于獲得高的水接觸角［14］。本文制備納米晶體鎳鍍層，研究了在鍍液中影響納米晶體鎳形成主要添加劑十六烷基溴化銨(CTAB)含量對(duì)涂層表面形貌的影響，同時(shí)分析了納米鎳鍍層的形成機(jī)理，為下一步研究納米鍍層的性能奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

使用硫酸基電刷鍍液制備納米晶體鎳鍍層。鍍液主要成分，硫酸鎳、檸檬酸銨、乙酸銨、檸檬酸、氨水和CTAB添加劑等。實(shí)驗(yàn)設(shè)備有DSD-75直流刷鍍電源。實(shí)驗(yàn)方法用表面加工光滑、厚度均勻的紫銅板作為基體(陰極)，帶有石墨塊的鍍筆作為陽極，石墨塊表面使用δ為3～4mm的棉花和聚丙烯織布包裹。相比其他吸水布，聚丙烯織布具有一定的硬度和高的抗摩擦性。鍍筆與電源的正極連接，基體與電源負(fù)極相連。刷鍍前，基體表面使用1200#和1500#砂紙和拋光膏拋光后用酒精和丙酮沖洗。室溫刷鍍時(shí)，鍍筆與碳鋼基體間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度為12m/min、U為12V。通過泵和輸液管，刷鍍液連續(xù)不斷地從溶液箱輸送到工作表面，并循環(huán)過濾使用。鍍 液 成 分:254g/L NiSO4·7H2O，56g/L(NH4)3C6H5O7， 23g/L CH3COONH4， 105g/L NH3·H2O(25%)。為了改善電刷鍍鍍層的表面形貌，上述鍍液中填加微量的CTAB。

對(duì)刷鍍前的試樣背面相距10～12mm標(biāo)記5個(gè)點(diǎn)，使用日本三豐高精度數(shù)顯千分尺在刷鍍前后分別對(duì)標(biāo)記5點(diǎn)位置的厚度進(jìn)行測量，對(duì)應(yīng)的差值即為鍍層厚度，取5點(diǎn)鍍層厚度平均值21.4μm為實(shí)際刷鍍納米鎳鍍層厚度。

對(duì)于上述方法制備的納米鎳試樣，使用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)鍍層的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺度進(jìn)行表征。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和帶有能譜分析儀EDS的FESEM對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行表征。使用原子力顯微鏡(AFM)表征鍍層表面粗糙度。

2 結(jié)果和討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

電刷鍍鎳層表面形貌(SEM)照片如圖1。

圖1 不含CTAB鍍液鎳鍍層的SEM照片

由圖1可以看出，鍍層表面是由均勻分布的平均尺度為2.5～3.5μm的小團(tuán)聚體構(gòu)成，有一些微裂紋但沒有空洞。由微尺度團(tuán)聚構(gòu)成的表面形貌類似于菜花表面形貌［17］。這結(jié)果是在連續(xù)的鍍液供應(yīng)、適當(dāng)?shù)慕佑|壓力和陰陽兩極相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度下得到的。

鍍層的微觀特征非常重要，因?yàn)樗鼪Q定著鍍層的理化性能和機(jī)械性能，清楚了微觀結(jié)構(gòu)有助于更好地理解它的宏觀行為。在電鍍和化學(xué)鍍?nèi)芤褐校珻TAB作為陽離子活性劑已經(jīng)用于改善沉積鍍層的表面形貌［18-19］。

圖2是刷鍍鎳溶液中加入5g/L CTAB鍍液沉積鎳鍍層的SEM照片。由圖2可以看出，鍍層表面類似于圖 1形貌，而團(tuán)聚體尺度減少到 1.2～1.5μm。由于沒有團(tuán)聚體的細(xì)顆粒尺度不能被傳統(tǒng)的SEM觀察到，因此使用FESEM觀察。

圖2 5g/L CTAB鍍液鎳鍍層的SEM照片

刷鍍鎳溶液中5g/L CTAB鍍液沉積鎳層的FESEM照片見圖3。由圖3顯示，微尺度團(tuán)聚體由納米尺度顆粒構(gòu)成。團(tuán)聚體內(nèi)顆粒尺度為10～12nm。由納米尺度顆粒構(gòu)成微米尺度團(tuán)聚體的表面形貌被認(rèn)為是微-納結(jié)構(gòu)。當(dāng)鍍液中CTAB質(zhì)量濃度增加到15g/L時(shí)，鍍層表面FESEM照片見圖4。

圖35 g/L CTAB鍍液鎳鍍層FESEM照片

圖4 15g/L CTAB鍍液鎳鍍層FESEM照片

對(duì)于使用15g/L CTAB鍍液沉積鎳鍍層的表面形貌而言，由圖4顯示，沉積表面呈現(xiàn)出均勻和緊密的納米尺度顆粒結(jié)構(gòu)。沒有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚體、團(tuán)簇晶體束和空洞。顆粒尺度約為12～14nm。除了上述原由，這樣的形貌主要?dú)w功于鍍液中高CTAB含量。納米顆粒刷鍍鎳層表面呈現(xiàn)出類似于鏡面的平坦外觀，暗示這樣的表面具有最低的粗糙度。

質(zhì)量濃度為15g/L CTAB電刷鍍液沉積鎳層的AFM形貌見圖5。從圖5中可以看出，納米鎳薄膜是由均勻的納米顆粒組成，呈現(xiàn)粒狀形貌，沒有微觀裂紋。

圖5 15g/L CTAB鍍液鎳鍍層AFM照片

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鍍液中CTAB能有效地防止納米尺度鎳顆粒的團(tuán)聚趨勢。隨著刷鍍鎳溶液CTAB質(zhì)量濃度增加，鎳團(tuán)聚體的尺度減少。當(dāng)CTAB質(zhì)量濃度增加到一個(gè)適當(dāng)?shù)某潭?，鎳團(tuán)聚體能被消除。鍍液中CTAB質(zhì)量濃度由5g/L增加到15g/L，鍍層中鎳顆粒尺度僅從10～12nm增加到12～14nm。所以，鍍液中CTAB對(duì)鎳鍍層中顆粒尺度影響非常小。

圖6為15g/L CTAB鍍液沉積鎳鍍層的X-射線衍射(XRD)譜圖。

圖6 15g/L CTAB鍍液鎳鍍層XRD譜圖

從圖6中可以觀察到多晶體鎳的典型衍射峰(JCPDS 04-0850)，而其它相的衍射峰沒有出現(xiàn)。從XRD中獲得的最高強(qiáng)度平面衍射納米晶體金屬鍍層已經(jīng)用于評(píng)價(jià)平均顆粒尺度。因此，使用衍射峰的100%強(qiáng)度(111)晶面和典型Debye-Scherrer公式去確定晶體尺度。結(jié)果顯示，平均顆粒尺度約12nm。在標(biāo)準(zhǔn)對(duì)晶體鎳衍射圖譜中，(111)和(200)晶面的衍射強(qiáng)度比約為 2.083。(111)和(200)晶面的衍射強(qiáng)度比約為3.590，說明在刷鍍鎳鍍層里出現(xiàn)了(111)織構(gòu)。通過XRD得到的顆粒平均尺度與FESEM獲得的尺度一致。

2.2 納米鎳鍍層的形成機(jī)理的討論

在水溶液中，CTAB分子能分離成［C16H33N(C3H3)3］+(CTA+)和 Br－離子。許多金屬離子與水能形成［M(H2O)6］3+(M=Sc3+、Fe3+)和［Me(H2O)6］2+(Me=Co2+、Ni2+、Cu2+或 Zn2+)類型的六水合絡(luò)合體。在各種Ni2+和H2O形成的絡(luò)合體中，Ni(H2O)62+被認(rèn)為是最穩(wěn)定的。CTAB恰恰促進(jìn)了Ni(HO)2+的形成，在Ni(HO)2+2626中，H2O配合體能被帶有高極性NH3配合體代替形成相對(duì)于［Ni(NH3)n·(H2O)6－n］2+(n=0 ～6)而言的六種不同絡(luò)合體，導(dǎo)致平均金屬配合體鍵長單調(diào)增加和絡(luò)合體的穩(wěn)定能增加［16］。這就增加了鍍液的穩(wěn)定性及絡(luò)合鎳離子在刷鍍電場作用下形成納米鍍層的可控性。

在刷鍍過程中，受電場的作用，帶正電荷的配體絡(luò)合劑［Ni(NH3)n］2+移到陰極表面，獲得電子，還原成金屬Ni，聚合后沉積在陰極表面形成刷鍍層;同時(shí)溶液中還存在Ni2+與C6H6O72－發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合劑NiC6H6O7。這是暫時(shí)將Ni2+生成NiC6H6O7隱蔽起來，刷鍍時(shí)受電場的作用，離解出Ni2+的同時(shí)被還原失去Ni2+配位的大量NH3提供金屬Ni2+，再形成帶正電荷的無機(jī)配體絡(luò)合劑［Ni(NH3)n］2+，參加電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)［Ni(H2O)6］2+轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定、更難放電的［Ni(NH3)n］2+配合物(螯合物、絡(luò)合物)時(shí)，刷鍍過程中，放電的超電壓將會(huì)增大，電極還原反應(yīng)的速度變慢，因而還原后的鎳原子有充裕的時(shí)間在陰極基體表面排列。在工作電壓和鍍筆與陰極相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度合適的情況下，金屬鎳就不會(huì)單向地堆積，從而獲得晶粒細(xì)小、平滑、致密和光亮的鍍層，且鍍層與基體之間的結(jié)合較好，這已由測試譜圖所證明。由于刷鍍的結(jié)晶屬于間斷性結(jié)晶過程，被鍍基體表面新晶核生成和原晶核的長大都不是連續(xù)進(jìn)行的。因此，刷鍍時(shí)，隨著鍍筆以一定速度沿陰極表面運(yùn)動(dòng)，在鍍筆與陰極接觸的地方，納米鎳隨之沉積;而在鍍筆與陰極不接觸的地方，納米鎳并不沉積。所以，電刷鍍納米鎳鍍層以層生長型方式生長，這種生長方式多數(shù)發(fā)生在基體原子與沉積原子間的結(jié)合能接近的情況下。電刷鍍納米鎳首先以二維形式形核長大，在隨后的沉積過程中，由二維形核長大向三維形核長大機(jī)制轉(zhuǎn)變，形成納米鍍層。

3 結(jié)論

使用電刷鍍技術(shù)制備納米鎳鍍層。刷鍍鎳溶液中加入CTAB。隨著CTAB含量增加，鍍層表面結(jié)構(gòu)能從納米尺度顆粒構(gòu)成的微米尺度團(tuán)聚體形態(tài)轉(zhuǎn)變成完全單一顆粒約為12～14nm的納米顆粒形態(tài)，團(tuán)聚體尺度能被有效地減少并出現(xiàn)(111)織構(gòu)。通過對(duì)刷鍍鎳層FESEM、SEM和AFM表征及鍍層形成機(jī)理分析，刷鍍鎳層由均勻的納米顆粒組成，表面致密而沒有裂紋和孔洞，證明納米鎳鍍層能夠通過電刷鍍方法制備。

［1］ Tjong S C，Chen H.Nanocrystalline Materials and Coatings［J］.Materials Science and Engineering，2004，(45):1-88.

［2］ 霍洪媛，仝玉萍，李玉河.納米材料［M］.北京:中國水利水電出版社，2010:5-43.

［3］ Liang X B，Cheng J B，Bai J Y，et al.Erosion properties of Fe based amorphous/nanocrystalline coatings prepared by wire arc spraying process［J］.Surface Engineering，2010，26(3):209-215.

［4］ Bhardwaj M，Balani K，Balasubramaniam R，et al.Effect of current density and grain refining agents on pulsed electrodeposition of nanocrystalline nickel［J］.Surface Engineering，2011，27(9):642-648.

［5］ Dai P Q，Zhong Y H，Zhou X.Corrosion characteristic of pulsed electrodeposition Ni-Co/SiC nanocomposite coating［J］.Surface Engineering，2011，27(1):71-76.

［6］ Zhuo C Z，Xu J，Han D Z.Erosion-corrosion behaviour of nano-Al2O3reinforced Ni based alloying layer in acidic slurry flow［J］.Surface Engineering，2010，26(3):159-169.

［7］ Dong S，Beake B D，Parkinson R.Determination of hardness and Young＇s modulus of brush plated nano-Al2O3/Ni composite coating by nanoindentation testing［J］.Surface Engineering，2003，19(3):195-199.

［8］ Saravanan G，Mohan S，Gnanamuthu R M，et al.Effect of AlCl3，CH3SO3H on thickness，current efficiency and corrosion properties of brush plated Cr(III)formate urea baths［J］.Surface Engineering ，2008，24(6):458-463.

［9］ Xu J，Tao J，Jiang S Y.Microstructure and properties of nano-Al2O3particle reinforced Ni-Cr-Mo-Cu composite alloying layer［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112(3):966-972.

［10］ Subramanian B，Mohan S，Jayakrishnan S，et al.Structural and electrochemical characterization of Ni nanostructure films on steels with brush plating and sputter deposition［J］.Current Applied Physics，2007，7(3):305-313.

［11］ Wang L P，Zhang J Y，Gao Y，et al.Grain size effect in corrosion behavior of electrodeposited nanocrystalline Ni coatings in alkaline solution［J］.Scripta Materialia，2006，55(7):657-660.

［12］ Dai P Q，Xiang Z N，Chen W Z.Improved corrosion resistance of brush plated nanocrystalline Ni-Fe alloy coatings in 3.5%NaCl solution［J］.Surface Engineering，2011，27(1):61-64.

［13］ Mishra R，Basu B，Balasubramaniam R.Effect of grain size on the tribological behavior of nanocrystalline nickel［J］.Materials Science and Engineering A，2004，373(1-2):370-373.

［14］ Liu X L，Jiang Z H，Guo Y W，et al.Fabrication of super-hydrophobic nano-sized copper films by electroless plating［J］.ThinSolidFilms，2010，518(14):3730-3734.

［15］ 方景禮，惠文華.刷鍍技術(shù)［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1987:168.

［16］ Varadwaj P R，Cukrowski I，Helder M M.DFT-UX3LYP Studies on the Coordination Chemistry of Ni2+.Part1:Six Coordinate ［Ni(NH3)(n)(H2O)(6－n)］(2+)Complexes［J］.Journal of Physical Chemistry A，2008，112(42):10657-10666.

［17］ Vemuri R S，Gullapalli S K，Zubia D，et al.Structural and chemical properties of highly oriented cadmium sulfide(CdS)cauliflower films［J］.Chemical Physics Letters，2010，495(4-6):232-235.

［18］ Rudnik E，Burzynska L，Dolasin＇ski L，et al.Electrodeposition of nickel/SiC composites in the presence of cetyltrimethylammonium bromide［J］.Applied Surface Science，2010，256(24):7414-7420.

［19］ Elansezhian R，Ramamoorthy B，Kesavan Nair P.The influence of SDS and CTAB surfactants on the surface morphology and surface topography of electroless Ni-P deposits［J］.Journal of Materials Processing Technology，2009，209(1):233-240.

［20］ Goloub T P，Koopal L K，Bijsterbosh B H，et al.Adsorption of cationic surfactants on silica.Surface charge effects［J］.Langmuir，1996，(12):3188-3194.

［21］ Alkan M，Karadas M，Dogan M，et al.Adsorption of CTAB onto perlite samples from aqueous solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，291(2):309-318.