付 巖， 王洪國(guó)

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

引 言

殼聚糖是一種吸附性能優(yōu)良的天然高分子材料［1］，分子中含有大量的-OH 和-NH2，對(duì)金屬離子有良好的吸附效果，易形成氫鍵，有很好的成膜性［2-3］。膨潤(rùn)土［4-5］是一種天然非金屬礦物，主要成分為蒙脫石，其晶胞由2層Si-O四面體中間夾一層Al-O八面體構(gòu)成，具有比表面積大，吸附能力強(qiáng)的特性，但是在水中易懸浮和分散，固-液分離困難，一定程度上影響了吸附效果。

近年來(lái)，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量的含銅廢水(電鍍廢水、堿氨蝕刻廢液)，這些含銅廢水具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但同時(shí)對(duì)人及環(huán)境都有危害［6-8］。含銅廢水的處理方法主要有化學(xué)法、物化法或生物法。但是這些方法都有一些不足之處，化學(xué)處理法［9-10］需要添加大量化學(xué)藥劑，容易造成二次污染;溶液萃取法能耗大，處理的廢水往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn);生物法［11］只適宜處理低濃度的廢水，且技術(shù)不夠成熟。

目前，針對(duì)殼聚糖、膨潤(rùn)土單獨(dú)處理含銅廢水的研究較多［12-13］，但是將兩者結(jié)合起來(lái)制備成膜的研究甚少［14-15］，而由于兩種材料存在的缺點(diǎn)，使許多研究不甚理想?？紤]到他們的優(yōu)點(diǎn)與不足，將殼聚糖與改性的膨潤(rùn)土混合攪拌，然后微波加熱，流延成膜，合成一種新型水處理劑，達(dá)到對(duì)金屬離子的高吸附，與廢水易分離等特性。將制備的殼聚糖負(fù)載改性膨潤(rùn)土膜處理含銅廢水，結(jié)果表明效果很好。為了得到吸附性能優(yōu)良的吸附劑，控制制備過(guò)程的影響條件是制備的關(guān)鍵，本文主要研究確定制備殼聚糖負(fù)載改性膨潤(rùn)土膜(CTS-m-BENT膜)的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 儀 器

微波合成反應(yīng)儀(上海心儀微波化學(xué)科技有限公司);TSA-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);HY-4調(diào)速多用振蕩器(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠);數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)。

1.1.2 試 劑

殼聚糖(脫乙酰度≥90%)、膨潤(rùn)土、醋酸、無(wú)水乙醇和氫氧化鈉及硫酸銅(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖負(fù)載膨潤(rùn)土膜的制備

首先將3g殼聚糖溶于100mL 3%的醋酸溶液中，配成3%的殼聚糖溶液，其次將一定質(zhì)量的膨潤(rùn)土加入14%的鹽酸溶液中，在85℃下攪拌 2h，抽濾，烘干，研磨，過(guò)篩，得到改性膨潤(rùn)土。將一定質(zhì)量的改性膨潤(rùn)土加入到25mL 3%殼聚糖溶液中，連續(xù)攪拌，使其充分混合均勻，將上述溶液倒入三口燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)，得到制膜液。吸取一定量制膜液在載玻片上流延成膜，烘干，用NaOH溶液浸泡揭膜，水洗干凈，乙醇浸泡，室溫下干燥備用，得殼聚糖負(fù)載改性膨潤(rùn)土膜。

1.2.2 含水率的測(cè)定

膜的含水率是指膜的內(nèi)部與活性基團(tuán)結(jié)合的內(nèi)在水分，以干膜中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)表示。測(cè)定方法將膜置于烘箱中干燥至恒質(zhì)量，稱取干膜的質(zhì)量后，在室溫條件下浸入去離子水中充分溶脹至恒質(zhì)量，取出后用濾紙拭去膜表面水分，稱取濕膜的質(zhì)量，按照式(1)計(jì)算膜的含水率。

式中:w為膜的含水率，%;mwet為濕膜的質(zhì)量，mg;mdry為干膜的質(zhì)量，mg。

1.2.3 耐酸性測(cè)定

殼聚糖膜(CTS膜)在低濃度的酸性條件下容易溶解，限制了其應(yīng)用范圍，必須進(jìn)行改性克服此缺點(diǎn)。通過(guò)觀察CTS膜和CTS-m-BENT膜在酸中的溶解情況，確定它們的耐酸性能。將各種相同大小的膜分別浸入不同的酸液中，定時(shí)觀察記錄膜在不同酸液中的溶解情況。

1.2.4 吸附性能測(cè)定

取25mL 100mg/L的Cu(Ⅱ)溶液于錐形瓶中，加入一定量的殼聚糖負(fù)載膨潤(rùn)土膜，放置恒溫振蕩器上振蕩吸附一定時(shí)間后，取下靜置。吸取上層清液用火焰原子吸收法測(cè)定金屬離子的質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附率Γ。金屬離子吸附率計(jì)算公式如下:

式中:Γ為吸附率，%;ρ0為吸附前金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L;ρe為 吸附后金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTS-m-BENT膜溶脹時(shí)間與膜質(zhì)量的關(guān)系

圖1為CTS-m-BENT膜在水中溶脹時(shí)間與膜質(zhì)量的關(guān)系。

圖1 CTS-m-BENT膜在水中溶脹時(shí)間與膜質(zhì)量的關(guān)系

由圖1可知，在15min后 CTS-m-BENT膜的質(zhì)量基本保持不變，由最初的0.103g增加到0.665g，利用公式 (1)計(jì)算 CTS-m-BENT膜的含水率為545.63%。可知，CTS-m-BENT膜的含水率非常大，一是由于膜材料殼聚糖中都含有大量羥基，該親水性基團(tuán)可以導(dǎo)致膜與水充分接觸后不斷溶脹并達(dá)到飽和;二是由于膨潤(rùn)土具有吸濕膨脹性，表面的硅氧結(jié)構(gòu)和層間陽(yáng)離子的水合，使其表面成為親水性環(huán)境。兩種行為使膜內(nèi)含有大量水分，因此膜含水率較大。

2.2 耐酸性

CTS膜和CTS-m-BENT膜在不同時(shí)間、不同種類、不同濃度酸溶液中的溶解性如表1所示。由表1可以看出，CTS膜在3%乙酸、0.1和1.0mol/L鹽酸溶液中30 min后全部溶脹溶解，在3%乙酸中的溶解速度最快，這是由于CTS膜易溶于低濃度的弱酸溶液;CTS-m-BENT膜在3%乙酸、0.1和1.0mol/L鹽酸溶液中剛開(kāi)始無(wú)變化，10min后發(fā)生溶脹，這可能是由于CTS-m-BENT膜中殼聚糖部分所引起，相比較CTS-m-BENT膜在耐酸性和穩(wěn)定性方面得到了改善。

表1 CTS膜和CTS-m-BENT膜在酸中的溶解

2.3 對(duì)制備CTS-m-BENT膜性能的影響因素2.3.1 殼聚糖負(fù)載膨潤(rùn)土質(zhì)量比例影響

圖2為CTS-m-BENT膜中膨潤(rùn)土質(zhì)量對(duì)銅離子吸附率的影響。

圖2 膨潤(rùn)土質(zhì)量對(duì)吸附率的影響

由圖2可知，隨著殼聚糖負(fù)載膨潤(rùn)土質(zhì)量比例的增加，制備的CTS-m-BENT膜對(duì)銅離子的吸附率，先增加后減小再增加，這是由于CTS-m-BENT膜吸附能力與有效進(jìn)入膨潤(rùn)土層間的殼聚糖質(zhì)量有關(guān)。剛開(kāi)始改性膨潤(rùn)土量較少，殼聚糖質(zhì)量超過(guò)膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量，多余部分殼聚糖不能有效進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，此時(shí)起主要吸附作用的是殼聚糖，吸附率較小;隨著膨潤(rùn)土的用量增加，殼聚糖與膨潤(rùn)土層間的陽(yáng)離子交換容量也增加，當(dāng)殼聚糖與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為3∶2(3g殼聚糖溶于100mL 3%的醋酸溶液，這里每份取25mL即0.75g的殼聚糖，此時(shí)膨潤(rùn)土為0.5g)，吸附率達(dá)到最大值，而繼續(xù)增加膨潤(rùn)土的用量，吸附率反而下降，是由于殼聚糖的質(zhì)量一定，交換容量也一定，吸附位點(diǎn)減少，吸附率下降，繼續(xù)增加時(shí)，殼聚糖量相對(duì)較少，膨潤(rùn)土的吸附起最大作用，但是此時(shí)CTS-m-BENT膜，易折斷，綜上選擇膨潤(rùn)土質(zhì)量為0.5g。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成CTS-m-BENT膜對(duì)銅離子吸附率增加;當(dāng)反應(yīng)θ超過(guò)50℃后，其吸附性能反而下降，這是由于在微波熱效應(yīng)作用下，改性膨潤(rùn)土與殼聚糖溶液迅速升溫，分子運(yùn)動(dòng)加快，有利于傳質(zhì)，離子交換反應(yīng)速度增加。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，兩者中的活性組分發(fā)生反應(yīng)，使吸附性能下降。所以最佳θ為50℃。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

由圖4的影響趨勢(shì)表明，CTS-m-BENT膜對(duì)銅離子的吸附10min以前吸附率漸漸增大，10min達(dá)到最大值，之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附性能反而下降，主要是由于微波加熱改變了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能，致使吸附效果下降。

3 結(jié)論

1)通過(guò)CTS-m-BENT膜與CTS膜耐酸性能相比，CTS-m-BENT膜的耐酸性得到了提高，在處理重金屬?gòu)U水中應(yīng)用性更廣，但CTS-m-BENT膜的含水率太大，需要改進(jìn)。

2)CTS-m-BENT膜的最佳制備工藝條件為m(殼聚糖)∶m(膨潤(rùn)土)為 3∶2，反應(yīng) θ為 50℃，微波加熱t(yī)為10min。所得CTS-m-BENT對(duì)銅離子的吸附效果最佳。

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